Сорбция полимерами инертных паров

Результаты сорбции полимерами инертных паров позволяют оценить степень упорядоченности кристаллических полимеров и долю а.морфной фазы в образце, а также в значительной степени охарактеризовать размеры и характер надмолекулярных образований в полимере. [c.143]

Сорбция полимерами инертных паров [c.505]

В ряде работ были сделаны попытки оценить удельную поверхность полимеров путем сорбции па них паров органических веш еств [2] или воды [3]. При этом полимеры набухали в парах адсорбата, т. е. меняли свою структуру в процессе сорбции. Поэтому полученные значения удельной поверхности были явно завышенными. С 1958 г. мы начали применять метод сорбции паров органических веш еств, инертных по отношению к данному полимеру [4]. При этом полимер в процессе сорбции ведет себя как жесткий сорбент, и наблюдаются закономерности, которые имеют место при физической адсорбции паров на минеральных сорбентах. [c.315]

Жидкости или пары, с которыми полимер взаимодействует, называют неинертными.. Жидкости или пары, с которыми полимер не взаимодействует, называют инертными. При изучении сорбции инертных паров, жидкостей и газов полимерами (сорбция паров инертных жидкостей подчиняется тем же законам, что и сорбция газов) -можно предположить, что в этом случае полимер не изменяет своей структуры в процессе сорбции. Это дает возможиость использовать для расчета величины сорбции и характеристики сорбционной способности полимеров уравнения, выведенные для жестких сорбентов, таких, как активированный уголь, силикагель и др. [c.140]

Проведенный в настоящей главе анализ различных представлений о механизме сорбции паров воды целлюлозными материалами свидетельствует о том, что наиболее последовательным и строгим является рассмотрение системы целлюлоза — вода как системы, подчиняющейся общим закономерностям взаимодействия полимеров с парами низкомолекулярных веществ. Широко распространенный в старых работах подход к этой системе, аналогичный подходу к коллоидным системам, в которых основные сорбционные процессы разыгрываются на поверхности и не затрагивают всей массы сорбента, сменяется в настоящее время взглядом на эти системы как на такие, в. которых протекают абсорбционные процессы. Выше приведено большое число доказательств справедливости такого взгляда на сорбцию воды целлюлозой. Абсорбционный механизм. сорбции паров в этой системе подтверждается непосредственно тем, что условное значение удельной поверхности, рассчитанное по поглощению воды, в несколько десятков раз превышает значение удельной поверхности, найденное по данным сорбции азота и других инертных сорбентов, не растворяющихся в заметной степени в целлюлозе. [c.96]

При соприкосновении полимера с парами жидкости основное значение имеет сорбция лолимером данного вещества. Если сорбция паров жидкости близка к сорбции газов, значение коэффициента паропроницаемости оказывается близким к коэффициенту газопроницаемости данного полимера. Такие жидкости называют инертными, полимер в парах инертной жидкости не набухает. При соприкосновении полимера с парами неинертной жидкости, которые активно взаимодействуют с макромолекулами полимера, про- [c.107]

При соприкосновении полимера с парами жидкости решающую роль играет сорбция полимером данного вещества. Если сорбция паров жидкости близка к сорбции газов, значение коэффициента паропроницаемости оказывается близким к коэффициенту газопроницаемости данного полимера. Такие жидкости называются инертными, полимер в парах инертной жидкости не набухает. При соприкосновении полимера с парами неинертной жидкости, которые активно взаимодействуют с макромолекулами полимера, происходит набухание полимера, десорбция молекул жидкости из полимера затрудняется и происходит с постоянной скоростью только после установления равновесной степени набухания полимера в данной жидкости. [c.97]

Количественная оценка изменений структуры полимера, происходящих при формировании полимера в присутствии наполнителя, может быть проведена методом. определения удельных поверхностей и объемов пор, который позволяет количественно оценить плотность упаковки макромолекул [57]. Для этой цели были сняты изотермы сорбции паров инертного по отношению к полимеру растворителя [58]. В качестве объектов исследования были выбраны полистирол и полиметилметакрилат, содержащие различные количества наполнителя—мелко нарезанного стеклянного волокна [c.17]

Если сорбируемые пары инертны по отношению к полимеру, то коэффициент сорбции очень невелик и паропроницаемость подчиняется тем же законам, что и проницаемость газов. Однако изучение сорбции паров, инертных по отношению к полимерам, имеет большое самостоятельное значение, так как позволяет, рассматривая полимеры как обычные твердые тела, оценивать величину их микропористости. [c.505]

На рис. 221 и 222 показаны изотермы сорбции паров инертных жидкостей некоторыми стеклообразными полимерами . Из рисунков видно, что все эти полимеры в той или иной степени поглощают пары инертных жидкостей. Изотермы сорбции паров [c.507]

Для корректного определения параметров пористой структуры полимеров необходимо подбирать к каждому полимеру сорбаты, в которых они практически объемно не набухают, и в этом в предварительных опытах следует удостовериться. Такие сорбаты условно будем называть инертными в противоположность неинертным сорбатам, в которых полимер набухает. Название это условное, так как абсолютно инертных сорбатов и сорбентов не бывает (см. стр. 493). Лучше всего применять пары азота или аргона, тем более, что размеры их молекул не очень велики. Однако это сопряжено с сорбцией при температуре конденсации паров азота (—195 °С), что не всегда приводит к правильным результатам, обусловленным также особенностью полимерных сорбентов. [c.502]

Непористые сорбенты (рис. 18.3, а), характеризующиеся 5-образными изотермами без сорбционного гистерезиса и небольшим количеством максимально поглощенного сорбата. Такие изотермы наблюдаются для ряда кристаллических полимеров (поливиниловый спирт, поливинилиденхлорид и др.) и некоторых плотна упакованных стеклообразных полимеров (блочные полиметилметакрилат и полистирол). Кристаллический полиэтилен в области малых относительных давлений пара практически не сорбирует пары инертных сорбатов, например метанола, и незначительная сорбция наблюдается только при более высоких значениях Такие полимеры характеризуются практически нулевым значением суммарного объема пор (1 о = 0) и очень малыми значениями удельной поверхности (5уд =1 — 7 м г). [c.503]

Рис. 18.3. Изотермы сорбции паров инертных жидкостей на полимерах

Основная трудность работы с ГТС связана с малой механической прочностью гранул сажи. Относительно прочные сорбенты получают склеиванием частиц сажи небольшими количествами органических или кремнийорганических полимеров [76], но при многократном проведении цикла сорбция — десорбция наблюдается постепенное разрушение гранул и увеличение сопротивления сорбционных трубок потоку воздуха при отборе пробы. Наиболее механически прочные сорбенты приготовляют путем отложения пирографита при пропускании паров бензола в токе инертного газа над поверхностью термической сажи или ГТС, нагретой до 870°С [П]. Полученные таким способом материалы с удельной поверхностью около 100 м /г, названные карбохромами, по сорбционным свойствам не уступают широко известным импортным сорбентам — карбопакам, а по механической прочности намного превосходят их. [c.44]

В принципе наличие гистерезиса между прямым и обратным сорбционными процессами свидетельствует об изменении состояния системы. Вообще изменение структуры целлюлозы как гидрофильного полимера в процессе сорбции паров воды вполне закономерно и обусловлено неравновесным состоянием ее. Любые воздействия на полимер, приводящие. к повышению подвижности его молекулярных цепей (сегментов), должны способствовать переводу структуры полимера в более равновесное состояние. Наиболее строго положение о стабильности структуры сорбента соблюдается при поверхностной адсорбции инертных газов, если не учитывать явлений капиллярной конденсации. Понятно, что чем больше структура полимера соответствует равновесному состоянию, тем меньшие изменения должны происходить при сорбции. [c.66]

Величина аномальных эффектов растет с ростом размера молекул и способности сорбата к конденсации. Сорбция и диффузия инертных газов и водяного пара в большинстве полимеров по крайней мере приближенно при температурах, близких к температуре стеклования, подчиняется закону Фика [181, 189, 196, 197, 221, 222]. Эти газы взаимодействуют с полимерами слабо, а величины сорбции малы, поэтому полимерная матрица не претерпевает какой-либо деформации при перегруппировках или набухании. Но даже и для этих сорбатов появляются некоторые аномалии при температурах значительно ниже температуры стеклования. [c.305]

Для таких сорбентов, как активированные угли, силикатели, хорошо разработаны методы определения их удельной поверх-иссти и объема пор непосредственно по сорбционным данным. Все эти методы можно применять к так называемым жестким сорбентам, т. е. сорбентам, не изменяющим свою структуру в процессе сорбции. Полимеры, поглощающие неинертные пары, являются нежесткими сорбентами, т. е. сорбентами, структура которых в процессе сорбции изменяется. Поэтому попытки использования некоторыми исследователями изотерм сорбции набухающих полимеров для расчета удельной поверхности полимера оказались несостоятельными. Получение изотерм сорбции паров, инертных по отношению к полимерам, может быть очень плодотворным. [c.505]

Полимер, находящийся в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, и по плотности упаковки, и по подвижности звеньев аналогичен низкомолекуляриой жидкости. В таких полимерах отсутствует жесткая структура, поэтому термины пористость нли микропористость к ним неприменимы. Поглощение газов и паров каучуками и резинами происходит путем их растворения в иолимерном материале, которое обязательно сопровождается набуханием полимера и изменением его структуры. Если эластиче- ский полимер не набухает в данной жидкости, он не сорбирует ее паров. Следовательно, сорбция паров инертных жидкостей эластическими полимерами практически равна нулю. [c.500]

На рис. 2Э4 и 235 представлены типичные изотермы сорбции паров инертных органических веществ на различных твердых полимерах. Она напоминают изотермы сорбции органических парОВ на минеральных сорбентах. Так. изотер.ма сорбции, изображенная на рис. 234. характерна для однородно-тонкопористых сорбентов. По форме она похожа на изотсрму сорбция Ленгмюра. однако насыщение достигается не потому, что занята вся поверхность сорбента, а потому, что заполнен объем цор. Поры настолько малы, что недоступны для проникновения большого числа молекул сор-бата. Такие изотермы получаются при сорбции метилового спн [c.500]

Действие воды и ее паров на полимеры чаще всего характеризуется коэффициентом влаго- и паропроницае-мости. Поглощение воды полимером может протекать без набухания, аналогично сорбции инертных газов или с набуханием в последнем случае, как правило, коэффициент диффузии воды будет зависеть от ее концентрации в (Полимере. [c.49]

Различные полимеры характеризуются разным видом изотерм сорбции. Применяя в одних случаях уравнение ВЭТ, а в других уравнение Дубинина — Радушкевича, можно определить удельную поверхность х и суммарный объем пор Й о- Оба уравнения имеют обычную область применимости. Методом сорбции паров, инертных по отношению к полимерам веш еств, были оценены удельные поверхности и суммарный объем пор многих полимеров. Исследованиями в области физико-химии полимеров показано, что классификация пор по их размерам, предложенная М. М. Дубининым для минеральных сорбентов, полностью сохраняется для полимеров. В полимерах наблюдаются микропоры, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, переходные поры и макропоры. Сами полимерные сорбенты можно. разделить на непористые, микропористые, переходнопористые и макропористые. Величины х и И"о, определенные для полимеров по метанолу и гексану, лежат в очень широких пределах от 1—3 до 100 Суммарный объем пор большинства микропористых полимеров очень невелик 0,03 см 1г), т. е. на порядок меньше суммарного объема пор плотно упакованных активных углей [5]. [c.315]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]

Предполагается, что в абсорбционном процессе сорбция вещества твердым телом происходит в областях, в которых компоненты образуют смеси, подобные истинным растворам. Это весьма правдоподобно, когда неполярное вещество сорбируется неполярным аморфным полимером, например при сорбции инертных газов и паров парафина эластомерами Между такими компонентами не возникает никаких значительных сил притяжения, так что их относительные конфигурации являются по существу случайными даже при низких концентрациях сорбирующихся веществ. Термодинамические свойства таких абсорбционных систем обычно очень напоминают термодинамические свойства растворов. [c.211]

При очень малом термодинамическом сродстве сорбирующихся паров к полимеру последний мало возмущен, и его объемное набухание практически равно нулю. В этом случае механизм сорбции-ничем принципиально не отличается от механизма сорбции на минеральных сорбентах. Так, непористые кристаллические, стеклообразные или высокоэластические полимеры взаимодействуют с инертными сорбатами только внешней поверхностью, которая очень мала. При отсутствии химического взаимодействия между полимером и сорбатом наблюдается только физическая адсорбция (см. стр. 492). [c.505]

Во-первых, получение правильных данных о параметрах пористости полимеров возможно только в одном предельном случае, когда полимер практически не набухает в парах сорбируемой жидкости. Такие жидкости были азваны инертными [29]. Но название это сугубо условно, поскольку абсолютно инертных жидко стей не существует. Для оценки объема пор с точностью до 0,001 см г степень набухания полимера не должна превышать 0,5%. Этим условием и следует прежде всего руководствоваться при выборе сорбата. Хотя это условие было давно сформулировано и является общепринятым, тем не менее до сих пор появляются работы, в которых авторы приводят, например, значения 5уд целлюлозы, рассчитанные по сорбции паров воды или спиртов, в которых данный полимер набухает. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология