Сорбция жидкостей и паров полимерами

Высокомолекулярные соединения способны поглощать жидкости непосредственно либо из паровой фазы. В случае паров жидкостей этот процесс принято называть сорбцией, в случае поглощения полимером жидкостей (растворителей) —набуханием. Поглощение паров полимером "имеет равновесный характер и зависит от упругости пара и температуры. Сорбция паров приводит к изменению механических, физико-химических, оптических, электрических и диффузионных свойств полимеров. [c.168]

Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимерами в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 233. При небольших относительных давлениях пара низкомолекуляр ные плотно упакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров при определенном значении р /р1 происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества поглощенных паров. Если с увеличением молекулярного веса полимера рыхлость упаковки цепей возрастает (глава XIV), то сорбционная способность повы-у, уу шается, при этом переход в раствор проис- [c.498]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

Таким образом, процесс сорбции и набухания полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей, несомненно, связан с релаксационными явлениями (конформационными перестройками), приводящими к характерному виду кинетических кривых набухания. Кинетика этого процесса хорошо описывается с привлечением модели, содер кащей два характерных времени запаздывания. Процесс сорбции при этом сопровождается вырождением больших времен релаксации в системе. [c.228]

Сорбция жидкостей и паров полимерами [c.18]

Наиболее простой и распространенный метод определения сорбции жидкостей — периодическое взвешивание плоского образца полимера, помещенного в жидкость или ее пары. В случае жидкости более точно и удобно использовать гидростатическое взвешивание. [c.109]

Жидкости или пары, с которыми полимер взаимодействует, называют неинертными.. Жидкости или пары, с которыми полимер не взаимодействует, называют инертными. При изучении сорбции инертных паров, жидкостей и газов полимерами (сорбция паров инертных жидкостей подчиняется тем же законам, что и сорбция газов) -можно предположить, что в этом случае полимер не изменяет своей структуры в процессе сорбции. Это дает возможиость использовать для расчета величины сорбции и характеристики сорбционной способности полимеров уравнения, выведенные для жестких сорбентов, таких, как активированный уголь, силикагель и др. [c.140]

Механизм переноса жидкостей через полимеры в отличие от переноса газов характеризуется некоторыми специфическими особенностями [54]. Элементарный акт диффузии можно рассматривать как результат обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном макромолекулы полимера. Перемещение звена, входящего как составная часть в общую цепную молекулу, вызывает появление локальных напряжений в полимерной среде. Поступление молекул пара или жидкости в поверхностный слой полимера контролируется скоростью релаксации возникающих локальных напряжений. Поверхностная концентрация в начале процесса не является равновесной и лишь по мере релаксации напряжений постепенно приближается к ней. При различных начальных условиях сорбции снижение напряжений происходит в результате различных типов молекулярных движений. По мере повышения концентрации растворителя в процесс релаксации вовлекаются все большие участки цепных молекул. При достаточно высоком содержании растворителя в полимере может происходить не только изменение конформации молекул, но и возможно перемещение структурных элементов (пачек) полимера. [c.354]

Этим закономерностям не подчиняется проницаемость пленок полимеров в отношении паров и жидкостей, в которых полимер набухает. Уравнение (5) справедливо только для не набухающих в процессе сорбции и диффузии полимеров. [c.494]

При соприкосновении полимеров с парами жидкостей определяющим фактором является сорбция, т. е. объемное поглощение паров полимерами. В зависимости от природы полимера и жидкости проникновение пара может сопровождаться набуханием полимерной пленки. Так, например, полярная целлюлоза набухает в парах воды, а неполярный каучук не набухает. Чем больше набухание полимера, т. е. чем больше коэффициент сорбции, тем больше коэффициент проницаемости. Следовательно, проницаемость целлюлозы по отношению к парам воды больше, чем у натурального каучука. По мере увеличения полярности жидкости коэффициенты проницаемости каучука уменьшаются, а целлюлозы — возрастают. [c.501]

Набухание — это процесс поглощения, или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. Но этот процесс принципиально отличается от процессов физической адсорбции, происходящей на внешней или внутренней поверхности минеральных адсорбентов, и от процессов растворения в их микропорах паров или газов, которые, как правило, не сопровождаются существенным изменением структуры сорбента (см.гл. 18). [c.268]

Рис. 18.3. Изотермы сорбции паров инертных жидкостей на полимерах

Неполярные полимеры, поглощающие незначительное количество воды, практически сохраняют неизменную газопроницаемость в сухом и увлажненном состоянии. Но их газопроницаемость возрастает при предварительной сорбции ими паров ССЦ или гексана, т. е. жидкостей, пластифицирующих их. Так, в присутствии этих веществ проницаемость полиэтилена по отношению к азоту и кислороду возрастает. [c.530]

Определение гс часто осложняется кинетическими эффектами. Как было показано в работе [183], значение Ес заметно зависит от времени нахождения жидкости в контакте с полимером. На основании сопоставления данных по изучению кинетики сорбции паров соответствующих жидкостей в полимеры, авторы делают вывод о том, что инициирование микротрещии обусловливается диффузионным проникновением жидкости в полимер, а величина ес определяется равновесной степенью его набухания. [c.106]

Образец или полностью погружают в испытуемую жидкость, или подвешивают в парах над жидкостью. В последнем случае можно изменять давление паров жидкости введением в нее нелетучих растворителей. Растворы солей широко используются для определения сорбции водяных паров различными полимерами, особенно целлюлозой и ее производными, а также белками . [c.206]

Зависимость от времени. Зависимость коэффициентов диффузии от времени наблюдается при исследовании диффузии паров органически жидкостей в полимерах при температурах ниже их температуры стеклования Тд [5]. При этих температурах скорость диффузии оказывается сопоставимой со скоростью движения сегментов цепи. Вследствие этого значение коэффициента диффузии в некотором объеме полимера при данной концентрации начинает зависеть от времени, в течение которого эта концентрация поддерживается в выбранном объеме Равновесное значение О легче достигается в более толстых пленках Поэтому сорбция более быстро происходит в пленках большей толщины, а приведенные сорбционные кривые не совпадают между собой [c.248]

Наибольший практический интерес представляют жидкие и парообразные среды стабилизирующего типа, использование которых позволяет сохранять капсульную структуру пленок в неизменном виде достаточно длительное время. К этому типу, в первую очередь, относятся жидкости, предельная сорбция которых исследованным полимером не превышает 20%. Стабилизирующее действие таких жидкостей, вызывающее относительно небольшое набухание полимерных пленок, вероятно, обусловлено снижением внутренних напряжений в ориентированном материале оболочек капсул вследствие эффекта пластификации полимера. Однако эти экспериментальные факты требуют еще осмысления, поскольку неясно, почему у одних жидкостей стабилизирующий эффект больше, а у других меньше, почему по-разному влияют жидкости и их насыщенные пары. [c.145]

При завершении диффузионных процессов, т. е. при достижении равновесия, определяющим оказывается механизм молекулярной совместимости полимера с жидкостью (ее парами). Но прежде, чем перейти к описанию равновесия в системе полимер — жидкость, следует остановиться еще на других особенностях сорбции жидкостей полимерами. [c.16]

Материалы, приведенные в предыдущих главах, свидетельствуют о том, что наиболее правильным подходом к объяснению разнообразных явлений взаимодействия воды с целлюлозой служит представление о подчиняе-мости этой системы тем закономерностям, которые характерны вообще для любой системы полимер — низкомолекулярная жидкость. Если полимер закристаллизован, то взаимодействие с низкомолекулярной жидкостью (ее парами) происходит лишь на поверхности кристаллитов. При этом, естественно, имеется в виду тот случай, когда низ.комолекулярная жидкость не является растворителем для кристаллического полимера в заданной области температур. Аморфные полимеры взаимодействуют с низкомолекулярной, ограниченно совмещающейся с ними жидкостью уже не по принципу поверхностной адсорбции, как у кристаллических полиме ров, а с образованием молекулярных растворов, т. е. по принципу истинной абсорбции. Первичным актом здесь является, вероятно, сорбция на поверхности, но далее происходит установление полного равновесия, при котором молекулы низкомолекулярного вещества оказываются равномерно распределенными во всем объеме аморфного полимера. [c.223]

Данный обзор не претендует на полноту в нем обобщены результаты как первоначальных, так и последних исследований, рассмотрены вопросы теории и приведены важнейшие уравнения. В помощь читателю, интересующемуся некоторыми частными исследованиями, дается множество литературных ссылок. Более обширные, но скорее библиографические обзоры по обсуждаемым темам были уже написаны различными авторами [174, 341, 3461. Подробное изложение теории, методов исследования и результатов изучения растворения, диффузии и сорбции газов, паров и жидкостей полимерами можно найти в монографии [282], [c.230]

При соприкосновении полимера с парами жидкости решающую роль играет сорбция полимером данного вещества. Если сорбция паров жидкости близка к сорбции газов, значение коэффициента паропроницаемости оказывается близким к коэффициенту газопроницаемости данного полимера. Такие жидкости называются инертными, полимер в парах инертной жидкости не набухает. При соприкосновении полимера с парами неинертной жидкости, которые активно взаимодействуют с макромолекулами полимера, происходит набухание полимера, десорбция молекул жидкости из полимера затрудняется и происходит с постоянной скоростью только после установления равновесной степени набухания полимера в данной жидкости. [c.97]

Для идеальных систем изотермы сорбции линейны (закон Генри), что означает, что концентрация сорбата в полимере пропорциональна приложенному давлению (рис. У-9,а). Такое поведение характерно для газов в эластомерах. Для стеклообразных полимеров изотерма сорбции имеет искривленный характер (рис. У-9,б), в случае сильного взаимодействия между органическими паром или жидкостью и полимером на изотермах сорбции наблюдаются сильные отклонения от линейности, особенно при высоких давлениях пара (рис. У-9,в). Такое неидеальное сорбционное поведение может быть описано моделями свободного объема [10] и термодинамической теорией Флори — Хаггинса [И] ". [c.236]

Из приведенного выше описания транспорта вытекает, что стадия десорбции дает незначительный вклад в сопротивление переносу. Транспорт может быть описан с помощью механизма растворения — диффузии, в котором селективность определяется селективной сорбцией и/или селективной диффузией. Действительно, мембраны одного и того же типа или мембранного материала могут быть использованы как для газоразделения, так и для первапорации. Но сродство жидкости к полимеру обычно намного превышает сродство газа к полимеру, что и определяет повышенные растворимости жидкостей в полимере. Такой эффект уже отмечался для органических паров, по отношению к которым наблюдается большая проницаемость высокоэластических полимеров, чем для постоянных газов, например, азота. В случае газоразделения селективность по отношению к смеси можно оценить, исходя из отношения проницаемостей мембраны для чистых газов. Но для жидких смесей характеристики разделения нельзя получить из данных для чистых жидкостей из-за наложения явлений сопряжения (взаимного влияния) и термодинамических вза- [c.327]

При соприкосновении полимеров с парами жидкостей определяющим фактором является сорбция, т. е. объемное поглощение [c.494]

Впервые предположение о том, что процесс диффузии низкомолекулярных жидкостей или их паров в полимеры определяется не только проникновением молекул сорбата в поры полимера, но главным образом связан с конформационными перестройками макромолекул, т. е. с релаксационными процессами, сопровождающими процесс диффузии, было высказано П. И. Зубовым [71]. В ранних работах В. Е. Гуля и Б. А. Догадкина [72, 73] рассматривалось изменение релаксационных свойств полимеров в процессе набухания, изменение конформационного набора макромолекул, а также проводилось модельное описание кинетики набухания. Среди экспериментальных исследований в этой области отметим работу [74], в которой изучалось набухание каучуков в ряде растворителей различной полярности. Следует отметить, что конформационные перестройки макромолекул в процессе набухания могут привести к вырождению больших времен релаксации. Эти перестройки могут быть настолько глубокими, что часто вызывают кристаллизацию полимера, и тогда происходит выталкивание растворителя из полимерного образца. Все эти факторы влияют на кинетику процесса сорбции и приводят к своеобразному виду кинетических кривых. [c.215]

Полимер, находящийся в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, и по плотности упаковки, и по подвижности звеньев аналогичен низкомолекуляриой жидкости. В таких полимерах отсутствует жесткая структура, поэтому термины пористость нли микропористость к ним неприменимы. Поглощение газов и паров каучуками и резинами происходит путем их растворения в иолимерном материале, которое обязательно сопровождается набуханием полимера и изменением его структуры. Если эластиче- ский полимер не набухает в данной жидкости, он не сорбирует ее паров. Следовательно, сорбция паров инертных жидкостей эластическими полимерами практически равна нулю. [c.500]

Достаточно точное определение растворимости вещества в твердом материале достигается сравнительно просто методом взвешивания (ASTM D 570-59аТ) или его разновидностями . Образец или полностью погружают в испытуемую жидкость, или подвешивают в парах над жидкостью. В последнем случае можно изменять давление паров жидкости введением в нее нелетучих растворителей. Растворы солей широко используются для определения сорбции водяных паров различными полимерами, особенно целлюлозой и ее производными, а также белками . [c.206]

Сорбция паров органических жидкостей стеклообразными полимерами в ряде случаев зависит от молекулярного веса полимера. Зависимость количества сорбированного вещества от давления пара для полимеров разного молекулярного веса представлена на рис. 220. При небольших относительных давлениях пара низкомолекулярные плотно пакованные образцы стеклообразных полимеров не сорбируют паров при определенном значении р11р происходит скачкообразное образование раствора, что проявляется в резком увеличении количества по- [c.504]

Рассмотрение температурной зависимости сорбции воды целлюлозой вновь возвращает нас к вопрссу об особенностях сорбции жидкостей полимерами, находящимися в стеклообразном состоянии. В принципе из-за отсутствия подвижности звеньев и атомных групп в макромолекуле сорбция (растворение) других веществ в полимере, не перешедшем еще в высокоэластическое состояние, не должна происходить вообще. Исключение должно составлять проникновение жидкости (ее паров) в поры и другие дефектные места полимера. Но для большинства полимеров, в том числе для обычных образцов целлюлозы, пористость составляет сотые доли от объема полимера и не сопоставима со значёниями наблюдаемой сорбции. [c.78]

Попытки использовать другие показатели для характеристики активности целлюлозных материалов пока не дали надежных результатов. В частности, определение свободной поверхности целлюлозных материалов до и после активационных обработок путем сорбции паров различных жидкостей (расчет по БЭТ) позволяет в определенной степени судить о развитости поверхности раздела между отдельными структурными элементами материала и соответственно о возможности проникновения реагентов между этими элементами. Но здесь необходимо иметь в виду одно обстоятельство, отмеченное в предыдущих главах. Расчеты свободной поверхности справедливы только в тех случаях, когда имеет место физическая сорбция на поверхности (адсорбция), а не сорбция в объеме (абсорбция). Между тем для полимеров, как это ясно из изложенного ранее, обычно типична сорбция второго типа. Это очень наглядно обнаруживается при сопоставлении удельной поверхности одного и того же целлюлозного материала при сорбции различных паров. В качестве примера можно привести данные, полученные Кленковой [2] для хлопкового волокна [c.130]

Полимеры и материалы, изготовленные из них, обладают той особенностью (в отличие от минеральных сорбентов), что в процессе сорбции паров органической жидкости или воды они набухают. В результате структура их меняется и, применяя обычные методы расчета, нельзя оценить истинную пористую структуру исходного материала. Разумеется, что в опытах по сорбции можно использовать пары таких органических жидкостей, в которых полимер не набухает. Тогда можно определять параметры пористой структурь[ исходного материала, но такие случаи довольно редки [107]. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология