Гетерогенное гидрирование

В общих чертах представление о механизме гетерогенного гидрирования заключается в следующем. На начальных стадиях водород и восстанавливаемый органический субстрат взаимодействуют с катализатором, образуя на его поверхности неустойчивые соединения. При адсорбции водорода катализатором выделяется значительное количество теплоты (на никеле АЯ — -125 кДж/моль), и вследствие взаимодействия водорода с металлом происходит либо ослабление связи Н-Н, либо диссоциация молекулы на атомы (звездочкой в уравнениях обозначены активные центры катализатора) [c.25]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90 % цис-1,4-циклогексана и лишь 10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым. [c.60]

Единство метода гидрирования, о котором говорилось выше, отнюдь не абсолютно и потому в известной мере условно. Существуют две разновидности каталитического восстановления водородом - гетерогенное и гомогенное гидрирование. При гетерогенном гидрировании субстрат находится в жидкой или газовой фазе, а реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Катализаторами являются переходные металлы в мелкодисперсном или пористом состоянии, а также оксиды или сульфиды металлов. [c.17]

Гетерогенное гидрирование традиционно и, являясь хорошей основой экологически чистой технологии, широко применяется не только в лабораторной практике, но и в промышленности (гидрогенизация жиров, получение многоатомных спиртов из полисахаридов, анилина из нитробензола, циклогексанона из фенола, производство бензола и нафталина гидродеалкилированием, гидроочистка и гидрообессеривание нефтяных фракций и т. д.). Далее рассматривается только этот вариант метода. [c.17]

Ацетон является особенно удобным объектом для исследования этого семейства реакций. Кинетическое исследование показывает, что реакция ацетона с первичным амином, например изопропил-амином, включает первую, гомогенную и обратимую стадию, которая дает вторичный имин. Во второй стадии имин в результате гетерогенного гидрирования превращается во вторичный амин. В реакции с аммиаком такое звено встречается дважды при превращении ацетона в изопропиламин и при превращении изопропил-амина в диизопропиламин. При использовании платины в качестве катализатора гидрирования превращение дает предпочтительно вторичный амин, в то время как при работе с никелем гидрирование ограничивается на стадии первичного амина с образованием значительных количеств изопропанола за счет прямого гидрирования ацетона. [c.400]

Гетерогенное гидрирование проводится при нормальном или повышенном давлении в замкнутом реакторе (периодический процесс) или в проточной установке. Восстанавливаемое вещество, контактирующее с твердым катализатором, может находиться в жидкой (жидкость, раствор) или газовой фазе. [c.76]

В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включенные в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле). [c.64]

Гетерогенное гидрирование алкенов проводят на твердых катализаторах (гетерогенный катализ), например на металлах - платина, палладий, [c.84]

Несмотря на высокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы платину, палладий, никель Ре-нея. Выдающийся вклад в изучение гидрирования органических соединений в присутствии металлов внес/7. Сабатье (Нобелевская премия, 1912 г.). [c.277]

Гетерогенное гидрирование алкенов протекает на твердой поверхности металла-катализатора. При этом имеет место гетерогенный катализ. [c.277]

Согласно схеме механизма (см, разд. 15.2.2), реакция протекает в координационной сфере родия так, что оба атома водорода могут присоединяться по двойной связи только с одной стороны молекулы алкена. Процесс протекает, таким образом, как и при гетерогенном гидрировании, по схеме син-присоединения. [c.278]

Общепринятый механизм гетерогенного гидрирования подразумевает адсорбцию водорода и алкена поверхностью катализатора. Вначале один атом водорода присоеди.- яется к наименее затрудненному атому углерода, затем - второй (схема 6). Процесс обратим, [c.107]

Однако нужно отметить, что гидрирующие свойства карбонилов родия также ясно выражены так, например, в опытах с бутадиеном в присутствии карбонилов родия мы наблюдали гидрирование бутадиена в бутепы. В некоторых из этих опытов родий вводился в виде раствора карбонилов, чтобы исключить предположение о гетерогенном гидрировании на металлическом родии< [c.31]

По-видимому, химической неоднородностью продуктов объясняется и появление кристалличности на ранних стадиях гидрирования 1,4-г цс-полибутадиена. Неоднородный характер продуктов гетерогенного гидрирования может обусловливать несовместимость гидрированного полимера с исходным и затруднять тем самым процесс глубокого гидрирования. [c.309]

ГЛАВА 13. СРАВНЕНИЕ ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО ГИДРИРОВАНИЯ 155 [c.8]

За исключением, пожалуй, случая с [H o( N)5] , ясно, что для гидрирования соедннение со связью С=С или С = С должно сначала координироваться с центральным атомом металла каталитического комплекса. Из сходных наблюдений гетерогенного гидрирования хорошо известно [1], что алкины обычно прочнее координируются, чем алкены. Найдено также [c.44]

Превращение тебаина является также примером селективного гидрирования 1,3-диеновой системы. Другой пример представляет гидрирование эргостерола 51 до 5,6-дигидропроизводного 52 [13], т. е. наблюдается тот же самый результат, что и при гетерогенном гидрировании эргостерина водородом и платиной [25]. Следует отметить, что дизамешенная 22,23-еновая связь боковой цепи эргостерина (представленного фрагментом 53) не способна гидрироваться, в то время как диеновая система реагирует [c.56]

Гетерогенное гидрирование циклододекатриена не дает селективности такого типа [12]. [c.158]

Особенностью гетерогенного гидрирования полидиенов по сравнению с олефинами является необходимость применения больших количеств катализатора, иногда в несколько раз превышающих количество взятого для гидрирования полимера, резкое снижение скорости гидрирования уже при небольшой глубине реакции [30]. Предполагалось, что эти особенности обусловлены блокированием активных центров катализатора макромолекулами адсорбированного полимера и трудностью десорбции полимера с поверхности катализатора, т. е. процесс адсорбции принимался как необратимый. Однако позднее было показано, что количество прореагировавшего полимера в несколько десятков раз больше, чем полимера, адсорбированного на катализаторе [34]. Замедление гидрирования нельзя объяснить также дис )фузионными ограничениями, обусловленными возможным увеличением вязкости раствора в ходе реакции, так как известно, что вязкость существенно не меняется. [c.49]

Проведенные работы позволили выявить следующие особенности гетерогенного гидрирования высокополимеров не только скорость, но и достигаемая степень превращения существенно зависит от количества катализатора [б] как следствие предыдущего, достижение значительной глубины гидрирования требует применения больших количеств катализатора, которые иногда во много раз превосходят количество гидрируемого полимера [5-7,11-13] скорость процесса быстро падает во времени, кривые скорости гетерогенного гидрирования полимеров напоминают соответствующие кривые дяя процессов, идущих с отравлением катализаторов [6,8,13] на глубину гидрирования благоприятно влияет разбавление раствора[I] и повышение температуры [5,ИД2]. [c.42]

Можно было ожидать, что соединение IX в условиях гетерогенного гидрирования будет склонно лишь к чис-присоеди-нению. Однако, как и в случаях 1,2-диметилциклопентена и [c.36]

Большое внимание было уделено кинетике гетерогенного гидрирования, в частности углеводородов с кратными связями — алкенов, алкинов и ароматических, что важно для технологии некоторых процессов (гидроформинга, гидроочистки, процессов, проводимых по реакции Фишера — Тропша). [c.240]

Механизм гетерогенного гидрирования аналогичен механизм соответствующего гомогеииого процесса. На поверхности мст 1. лического катализатора адсорбируется как одород, так н олефии с образованнем гидридных и оле ииовых комплексов, напрпмер [c.378]

Катализатор Линдлара. Катализатор гетерогенного гидрирования алкина в цис-. алкен. Этот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция, Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбонильной группой С=о . Таутомер епола. Термин используется только при обсуждении таутомерных структур. [c.380]

Катализаторы гетерогенного гидрирования-обычно многокомпонентные каталитич. системы на основе платиновых и др. переходных металлов, а также их оксидов или сульфидов. Нанесенные оксидные К. г., применяемые обычно для гидрирования в газовой фазе, получают осаждением гидроксидов металлов из р-ров их солей на пористый носитель или пропиткой последнего р-ром соли активного компонента, затем следует сушка и восстановление. Пористые К., применяемые обычно для гидрирования в жидкой фазе, готовят выщелачиванием сплавов, содержащих активный в р-цин гидрирования металл, напр. Ni, Со, Fe, u, Pt, Re (см. Катализаторы). Наиб, распрюстранение такие К. г. получили в нефтеперерабатывающей пром-сти в процессах гидроочистки и гидрообессеривания нефтяных фракций и остатков, гидрокрекинга, каталитического риформинга. Более подробно см. Катализаторы процессов нефтепереработки. [c.339]

В качестве катализаторов используют мелкораздробленные металлы, такие как платину, палладий или никель (гетерогенное гидрирование) или определенные комплексы переходных металлов, такие как хлорид трис(трифенилфосфии)родия(I) (гомогенное гидрирование).Такого рода катализаторы активируют как водород, так и алкен или алкии (см. раздел 2.1.3.1). [c.197]

Присоединение первой НСЫ катализируется комплексами, однако лективно. Арилфосфитникелевые комплексы. катализируют как присоединение, так и изомеризацию разветвленных продуктов Многотоннажное производство [13] высокомолекулярных полимеров и каучуков некоторые катализаторы являются гетерогенными Гидрирование алкенов катализируют многие комплексы переходных металлов. Наиболее исследован [КЬ(РРЬз)зС1] использование хиральных лигандов может давать продукты высокой оптической чистоты, например 1-ДОФА Частный случай олигомеризации [15] алкенов [c.15]

Наибольшее распространение в качестве катализаторов гетерогенного гидрирования получили платиновые, палладиевые и никелевые катализаторы на различных носителях [27, 28]. Гидрирование осуществляют в разбавленных растворах каучуков в алифатических углеводородах или в декалине. На катализаторе М1/кизель-гур гидрирование проводят при температурах 60—240 °С [27—29], а в присутствии более активных катализаторов (платиновая чернь, Р(1/Ы1, Р(1/СаС0з) эффективное гидрирование достигается при комнатной температуре и атмосферном давлении [30]. При температурах выше 240—250 °С гидрирование каучуков сопровождается деструкцией макромолекул с образованием маслоподобных, жидких и даже газообразных продуктов [12]. Основное внимание, однако, уделяется процессам недеструктивного гидрирования каучуков [27—29, 31, 32]. [c.48]

Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В разд. 4.2 мы уже упоминали реакцию гидрирования бензола и его гомологов как метод получения циклогексанов. Рассмотрим эту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование л-ксилола сопровождается получением 90% цас-1,4-диметилциклогексана и лишь 10% транс-изомера, являюш егося термодинамически более устойчивым в (е,е)-конформации. [c.226]

Механизм гетерогенного гидрирования родственен механиз- му соответствующего гомогенного процесса. На поверхности металлического катализатора адсорбируется как водород, так и олефян с образованием гидридных и олефиновых комплек- еов соответственно хемосорбция). При внедрении комплексно-связанного олефина по связи М—Н и восстановления связи, алкил-М образуется насыщенный углеводород [c.406]

Нг поверхностью металла. Перенос атомов водорода к субстрату также имеет аналогии в гетерогенном гидрировании. Хотя окислительное состояние кобальта в НСо(СК)5 формально равно трем, данные полярографии указывают на то, что эта система фактически представляет собой атом водорода, стабилизиро- ванный кобальтом (II) [2а, 31]. Отмечалось также, что гидриро-I вание, с помощью Ог в присутствии как цианида кобальта, так I и металлического палладия в качестве катализаторов приводит к образованию продуктов с очень близким распределением дейтерия [2а]. [c.19]

Наряду со значительными усилиями в этом направлении были проведены обширные теоретические исследования, которые привели к существенному прогрессу в понимании механизмов реакций. По нашему мнению, некоторые из этих результатов окажутся весьма важными в недалеком будущем для установления удовлетворительной корреляции между гомогенным и гетерогенным гидрированием полиенов до моноенов. [c.93]

Хорошо известно, что в реакциях гетерогенного гидрирования Диенов на металлических поверхностях путем изменения некоторых параметров процесса, например носителя, температуры и растворителя, можно получать смеси моноенов различного состава. Однако эффекты, наблюдаемые в этом случае, никогда не бывают столь большими, как в аналогичных реакциях с участием гомогенных систем [2].. [c.103]

Поскольку платина и никель участвуют лишь в стадиях гетерогенного гидрирования ацетона и иминов, получаю-1ЦИХСЯ по ходу гомогенных процессов, можно допустить, что [c.415]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

Получение с прекрасным выходом гризеофуль-вина 31 указывает на стабильность в условиях гидрирования группировки МеОС = С—С = 0 (винилог сложноэфирной группы) по сравнению с еноновым фрагментом, МеС=С—С=0. Однако следует отметить, что поглощение водорода происходит медленно, как это и можно было ожидать для тризамещенной этиленовой связи кроме того, образуется некоторое количество дигидрогризеофульвипа. Тем не менее, гидрирование в этих условиях осуществляется с высокой стереоселективностью отсутствуют данные об образовании изомерного 5 м-гризеофульвина, что наблюдается при гетерогенном гидрировании дегндрогризеофульвина, а также при гидрогенолизе (ср. гл. 13). [c.53]

Для гетерогенного гидрирования обычно, что в то время как еновые и сходные группировки реагируют легко, гидрирование кетонов и альдегидов протекает медленно, и не столь уж редко, что катализ осуш,е-ствляется в среде кислот. Это различие согласуется с тем фактом, что л-комплексы алкенов (циклоалкенов) или алкинов многочисленны и хорошо охарак- [c.77]

Селективность в выборе между еном и сопряженной еноновой группировкой С=С—С=0 может достигаться и при гетерогенном гидрировании, однако селективность, противоположная наблюдаемой при превращениях 7- 8 и 9- 10. Согласно эмпирическому правилу гетерогенного гидрирования, скорость гидрирования еновой связи существенно снижается в щелочной среде, например в спиртовом растворе гидроксида калия, тогда как скорость гидрирования енонового фрагмента в гораздо меньшей степени зависит от изменения среды [9]. Используя этот прием [10], можно, например, над палладием на древесном угле в этаноле гидрировать циперон 11 до тетрагидропроизводных 12, а при использовании палладия на древесном угле в 2%-ном растворе КОН в этаноле провести селективное гидрирование по еноновой груп- [c.157]