Гетерогенные процессы сравнение с гомогенными

Согласно принципу минимального изменения строения и химической аналогии, следует допустить, что восстановительное аминирование ацетона аммиаком протекает через последовательность двух циклов, состоящих из гомогенной реакции, образующей имин, и гетерогенного процесса, который приводит к дальнейшему превращению имина. Значит, аммиак должен реагировать с ацетоном по той же схеме, что и образующийся из него изопропиламин. Практически при восстановительном аминировании на платине нет возможности выявить промежуточное образование первичного амина. Поэтому следует допустить, что обе системы реакций, представляющие собой полное превращение, сильно отличаются друг от друга термодинамическими и кинетическими характеристиками. В частности, отсутствие ожидаемого изопропиламина можно объяснить большей скоростью реакций превращения изопропиламина по сравнению с реакциями его образования. [c.414]

Аналогичные соображения до некоторой степени применимы и к гомогенному гидрированию, т. е. слишком стабильный комплекс пиа или ена может оказаться не в состоянии осуществлять активацию водорода, а сильное замещение у кратной связи может приводить к стерическому (и электронному) препятствию для координации ена или ина. Однако гомогенное каталитическое гидрирование имеет то преимущество, что часто оказывается более чувствительным по сравнению с гетерогенным процессом к различным структурным типам в отношении скорости гидрирования. [c.45]

Целью работы было исследование физико-химических закономерностей радиационно-каталитической полимеризации этилена в присутствии углекислоты и выяснение особенностей гетерогенного процесса по сравнению с гомогенным, исследованным ранее [2]. [c.49]

Последним доказательством применимости уравнений химической кинетики должно являться в нашем случае более сильное влияние температуры на величины коэффициентов массопередачи, по сравнению с соответствующей зависимостью Для диффузионной кинетики. Поставленные опыты по определению коэффициентов массопередачи при различных температурах показали, что значение энергии активации колеблется в пределах 0,7—8,0 ккал. Такие значения очень малы, и это, казалось, противоречит представлению о том, что катионообменная экстракция определяется медленной химической реакцией. Однако не следует забывать, что в гетерогенных процессах действующие вещества разобщены. Поэтому химическая реакция протекает в очень небольшой области, расположенной вблизи границы раздела фаз, и реализация удачных столкновений молекул осуществляется только в одном направлении — в сторону другой фазы. В гомогенных же процессах активные молекулы могут гораздо быстрее вступить во взаимодействие по всему объему фазы, двигаясь в любом направлении. Таким образом, медленность химических реакций определяется не природой действующих веществ, а условиями, в которых она протекает. [c.95]

Как известно, действие катализатора заключается в ускорении термодинамически возможного химического процесса за счет снижения энергии активации реакции. В целом для многих реакций наблюдается резкое понижение энергии активации в гетерогенном процессе по сравнению с реакциями, происходящими в объеме газов. Так, для гомогенной реакции окисления ЗОг до ЗОз (1-32) энергия активации составляет 251,2 кДж/моль, а при гетерогенном окислении с платиновым катализатором снижается до 62,8 кДж/моль [82]. Вместе с тем катализатор не смещает положение термодинамического равновесия, т. е. константы прямой и обратной реакций в присутствии катализатора изменяются в одинаковое число раз. [c.35]

Скорость гетерогенных процессов. Гетерогенные процессы по сравнению с гомогенными имеют ряд особенностей. Для примера рассмотрим процесс поглощения сернистого ангидрида ЗОг водой, протекающий в гетерогенной системе газ — жидкость [c.48]

Как видно, хотя различные катализаторы проявляют специфические свойства и энергии активации одной и той же реакции различны на разных катализаторах, в целом наблюдается резкое понижение энергии активации гетерогенного процесса по сравнению с энергией гомогенного. [c.396]

Соотношения (XV. 52) и (XV. 53) справедливы только для достаточно крупных новообразований. Сравнение формул (XV. 9) и (XV. 51) для малых зародышей, когда поверхностное натяжение зависит от кривизны, приводит к другому в количественном отношении результату. Так, если принять, что при очень малых г поверхностное натяжение зависит от г линейно (см. 7 главы VHI), то в области малых г и больших 0 ие получится разницы между работами гетерогенного и гомогенного процессов. Однако, поскольку при одинаковых объемах гетерогенный зародыш обладает меньшей кривизной, гетерогенному процессу будет соответствовать меньшее пересыщение. С улучшением смачиваемости поверхности твердого тела работа гетерогенного образования зародыша уменьшается, и при 0, близком к нулю, необходимо учитывать периметрическую энергию уже практически двумерного зародыша (см. 7 главы XVI). [c.341]

В зависимости от природы растворителя изменяется аппаратурное оформление процесса. Преимущество гомогенного процесса по сравнению с гетерогенным в том, что можно использовать аппараты большой емкости, т. е. производительность его выше. Кроме того, только гомогенным способом можно получать промышленный диацетат. [c.47]

Целлюлоза различного происхождения гидролизуется в кислой среде с различной скоростью, как в виде волокон (гетерогенный процесс) так и в растворе (гомогенный процесс). На основании данных, полученных для чистых образцов древесной и хлопковой целлюлозы, недавно было высказано предположение, что более высокие скорости гидролиза древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой связаны главным образом с индук- [c.319]

Активированная адсорбция молекулы на поверхности катализатора неизбежно сопровождается изменением симметрии молекулярного скелета и прочности отдельных связей. Такое изменение является следствием установления связи молекулы с активным центром поверхности катализатора и находит свое отражение в пониженном значении энергии активации гетерогенного процесса по сравнению с гомогенным. [c.163]

На рис. 1 приведены данные но поглощению кислорода и гексана в ходе окисления к-гексана на 0,02 г порошка цеолита NaX при 250 С и данные, полученные в контрольном опыте. При гомогенном окислении к-гексан является наиболее легко окисляемым изомером. Скорость гомогенной реакции в ус,ловиях циркуляции при 250 С была пренебрежимо малой. Без катализатора реакция была отмечена при 300 С, а при 350 С ее скорость была большой. Однако было бы неверным делать заключение о влиянии катализатора на основании сравнения с результатами контрольных опытов при 300 и 350° С. По всей вероятности процессы гомогенного и гетерогенного окисления сложно связаны. Поэтому в представленных нами экспериментальных результатах мы не пытаемся выделить вклады гомогенных и гетерогенных процессов и на основании рис. 1 лишь ограничимся важным выводом о том, что гомогенное окисление не может инициироваться в нашей системе ниже 250—300° С, тогда как окисление в присутствии цеолита типа X можно изучать уже нри 200 С. [c.171]

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Эта группа массообменных процессов относится к специальным способам разделения и обычно аппаратурно состоит из собственно узла разделения и узла регенерации разделяющего агента. По сравнению с обычной ректификацией эти комплексы целесообразно применять в тех случаях, когда разделяемая смесь близкокипящая или содержит азеотропы (как гомогенные, так и гетерогенные), а также если температура верхнего продукта очень мала или температура низа очень высока для обычной ректификации. Так, например, если коэффициенты относительной летучести близки к единице, то целесообразно применять процесс экстрактивной ректификации, а при низкой температуре верхнего продукта - процесс абсорбции. [c.26]

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Гетерогенные катализаторы, используемые в процессах алкилирования, позволяют упростить технологическую схему процесса. В отличие от гомогенных катализаторов они легко отделяются от исходных и получаемых органических соединений, хорошо регенерируются. Поэтому, несмотря на их меньшую активность по сравнению с жидкофазными катализаторами, необходимость проведения реакции при более высокой температуре и давлении, они привлекают внимание исследователей. [c.24]

Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного во столько же раз больше и скорость превращения це.чевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя. [c.100]

На рис. 167 представлены катодная и анодная поляризационные кривые для процессов с медленными гомогенными реакциями разных порядков. При сравнении рис. 167 и 162 видно, что поляризационные кривые для процессов с медленными гомогенными и гетерогенными реакциями аналогичны. [c.324]

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO 2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ. [c.83]

При прочих равных условиях гетерогенные реакции протекают резко замедленно по сравнению с гомогенными (это можно понять из самых общих соображений гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз, т. е. в двумерном пространстве, а гомогенная—в объеме, т. е. в трех измерениях). Поэтому биоэнергетика, построенная на предельных углеводородах, была бы в целом медленной система была бы способна запасать много энергии, но обладала бы низкой мощностью. Это привело бы к большому замедлению всех жизненных процессов и, как следствие, к тому, что организмы оказались бы в гораздо большей степени подвержены воздействию неблагоприятных изменений внешней среды. Вывод надо ориентироваться на более гидрофильные, растворимые в воде соединения, и при этом не слишком проиграть в энергоемкости по сравнению с углеводородами. [c.138]

Таким образом, статистический подход к выбору основных параметров процесса имеет существенные преимущества и перспективность по сравнению с пассивным экспериментом при сопоставлении активности различных каталитических систем. Этим еще раз подтверждается два необходимых при работе условия высокое значение мольного отношения А1/Ме и высокая концентрация этилена в реакционном объеме. Анализ литературных и экспериментальных данных показывает, что эти условия важны не только для гомогенных, но также и для гетерогенных катализаторов на носителях. [c.179]

Смешанный гетерогенный и гомогенный кинетический контроль. Предельные значения констаит скорости гетерогенных и гомогенных реакций скоростей по отношению к V были определены расчетным путем [7]. Соотношения для систем нернстовского типа, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, не имеют силы для обсуждаемых процессов. По-видимому, наилучшим методом является непосредственное сравнение теоретических вольтамперограмм, рассчитанных цля соответствующих скоростей гетерогенных и гомогенных процессов, с экспериментальными вольтамперограммами. Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА) [22] представляет собой наиболее точный и удобный метод для проведения подобного сравнения (см. след, разд.). [c.103]

Лазерное инициирование - относительно новое направление исследования возбуждения химических реакций в твердых веществах. Интерес к нему вызван как физикой процессов, гак и перспективами его использования во взрьшных технологиях. Теоретический аспект проблемы заключается в исследовании механизма возникновения и развития быстро протекающих (детонационных) процессов в гомогенных и гетерогенных средах под действием лазерного излучения. ГГрактичсская реализация результатов исследования заключается в разработке лазерных средств инициирования (ЛСИ) широкого применения. Востребованность средств инициирования нового поколения обусловлена их повышенным уровнем безопасности и надежности по сравнению с фадиционными электрическими средствами инициирования. [c.122]

Когда скорость гомогенной стадии процесса значительно больше скорости гетерогенной его стадии и, следовательно, величиной по сравнению с величиной можно пренебречь, наблюдаемая скорость процесса совпадает со скоростью гомогенной стадии, т. е. набл — гом- При этом процесс считабтся гомогенным. В противном случае, когда иго < гет и Одабл = гет. процссс ге1ерогенный. [c.207]

Принцип переноса заряда имеет, безусловно, большое значение но эти явления еще ие совсем ясны и не связаны в согласованную надежную теорию. Например, перекись бария, почти вся построенная из ионов, является стабильной. Работы же, цитированные ниже, показывают, что введение электронодонорных заместителей в перекиси ацилов ускоряет разложения. По-видимому, любые такие сравнения действительны лишь для аналогичных процессов, т. е. для разрыва одной и той же связи в одинаковой среде за счет только гомогенного или гетерогенного процесса с участием того же или эквивалентного реагента, инициатора и.ди катализатора. Так, если рассматривать гомоге1шое разложение в газовой фазе, то органические перекиси, по-видимому, меиее устойчивы, чем перекись водорода. Наоборот, пример реакций с ионом закисного железа показывает, что перекись водорода является наиболее реакционноспособиой из всех изученных перекисей. В частности, нужно различать чувствительность какой-либо перекиси к взрыву или детонации и скорость, с которой она подвергается реакции в строго определенных условиях. [c.304]

Большой интерес представляет использование в процессе электродиализа гомогенных мембран, которые по своей природе должны обладать рядом преимуш,еств по сравнению с гетерогенными более низким удельным объемным электросопротивлением и повышенной селективностью. При испытании гомогенных мембран МК-100 и МА-100 также наблюдается высокий выход по току, однако при увеличении плотности тока снинчение выхода по току при той же степени опреснения происходит несколько быстрее. Удельный расход электроэнергии удовлетворителен. Более высокий вердний предел объясняется тем, что анионитовая мембрана МА-100 неоднородна по удельному объемному электросопротивлению и при синтезе показатели электросопротивления не всегда воспроизводятся. Поэтому в одной партии могут быть мембраны с разным сопротивлением. [c.61]

В теоретическом отношении исследование процессов в гомогенных каталитических системах является предпочтительным, так как в них по сравнению с гетерогенными системами легче проследить за химическими превращениями компонентов катализатора как в ходе нолимеризации, так и в модельных условиях (т. е. в отсутствие мономера). Многообеш аюш,им представляется изучение взаимосвязи между ст оением компонентов катализатора и его каталитическими свойствами [ ]. [c.153]

Гетерогенность процесса не вносит каких-либо изменений в механизм полимеризации, но накладывает отпечаток на кинетические характеристики каждой ее элементарной реакции. Особенность гетерогенного процесса заключается в том, что рост части макромолекул происходит на границе раздела фаз и макрорадикал по мере увеличения его размера все в большей степени вовлекается в фазу полимера. В этих условиях скорость реакций между макрорадикалами становится очень малой по сравнению с процессами взаимодействия лтежду макрорадикалами и мономером. Следовательно, кинетика гетерогенной полимеризации уже на самых ранних этапах аналогична гель-эффекту, развивающемуся на поздних стадиях гомогенной полимеризации, с тем отличием, что константы скоростей всех элементарных процессов ниже соответствующих констант скоростей гомогенной полимеризации. Очень низкая скорость обрыва цепи приводит к непрерывному увеличению суммарной скорости полимеризации с момента начала реакции и возрастанию среднего молекулярного веса полимера. Повышается и вероятность реакций передачи цепи через полимер, а следовательно, вероятность возникновения длинных боковых ответвлений и сетчатых структур. [c.152]

Большое влияние на процесс кристаллообразования в расплаве оказывают различные примеси. Особенно важную роль в этом отношении играют механические примеси, находящиеся в расплаве в виде взвешенных частиц микронного и субмикронного размера и играющие роль затравки при образовании зародышей. Последнее объясняется тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеоб-разование) меньше, чем работа флуктуативного образования зародышей (гомогенное зародышеобразование) в объеме расплава. Такое гетерогенное зародышеобразование возможно лишь, когда расплав является лиофильным по отношению к поверхности частицы. Возникающий на ней в этом случае адсорбционный слой вызывает соответствующее структурирование прилегающего расплава, что приводит к облегчению образования зародышей на данной поверхности по отношению к зародыше-образованию в объеме расплава. Вследствие этого начало кристаллообразования обычно смещается в сторону меньших переохлаждений по сравнению с тем, что было бы, если бы исходный расплав был тщательно очищен от взвешенных частиц. Аналогичное явление имеет место и в случае кристаллизации на специально вводимых в расплав затравочных кристаллах, что широко применяется в различных способах выращивания монокристаллов. [c.109]

Высокая активность этой каталитической системы позволяет снизить в реакционном объеме концентрацию триэтоксиванадата (ТЭВ) до 0,03—0,001 г/л, т. е. в 10—200 раз по сравнению с гетерогенными системами на основе Т1С14. При этом потребовалось также повысить мольное отношение А1. -У до 10—50 (в зависимости от условий проведения процесса). При такой низкой концентрации ТЭВ и повышенном мольном отношении АГ. У каталитический комплекс полностью растворяется в углеводородном растворителе. Гомогенность катализатора сохраняется в процессе полимеризации, благодаря чему возможно удаление остатков катализатора из полимера промывкой углеводородным растворителем, который используется в качестве среды при полимеризации. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология