Водород адсорбция на катализаторах

На схеме представлены этапы превращения транс-1,2-диметилциклопентана в ис-форму. Исходный транс-1,2-диметилциклопентан (А) адсорбируется двумя атомами углерода и одним атомом водорода на трех центрах адсорбции катализатора с образованием (Б). Адсорбированный по соседству атом водорода атакует молекулу углеводорода с образованием переходного комплекса (В). Последний далее распадается с вхождением атакующего атома водорода в молекулу углеводорода и с одновременным уходом из нее ранее принадлежавшего ей другого атома водорода (Г). Образовавшийся при этом адсорбированный на поверхности катализатора цис-1,2-диметилциклопентан десорбируется в объем (Д). [c.71]

Полярограмма, описываемая уравнениями (71.8) и (71.10), имеет форму кривой с максимумом (рис. 200). Спад тока вызван падением адсорбции катализатора при сдвиге потенциала в отрицательную сторону, но потенциал максимума не совпадает с потенциалом максимальной адсорбции. Уравнения (71.8) и (71.10) количественно описывают волны каталитического выделения водорода в буферных растворах в присутствии хинина (рис. 200) и некоторых других органических оснований. [c.394]

Результаты опытов по изотермической адсорбции водорода в зависимости от давления приведены на фиг. 51. По оси ординат отложено содержание водорода в катализаторе. Из результатов измерений могут быть сделаны следующие выводы. [c.198]

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

Отравляющее действие [289] таких газов, как окись углерода, двуокись углерода, двуокись серы, окись азота и двуокись азота, на катализаторы, применяемые в синтезе аммиака, меньше при повышенных температурах (515°), чем при низких температурах (430°). Подобным образом, отравление адсорбцией Водорода железного катализатора, промотированного окисью алюминия [c.388]

Рис. 2, Дифференциальные изотермы адсорбции водорода для катализаторов гидрирования Vni группы элементов при 293° К (для Fe при 298°К).

Поверхности скелетных платино-иридиевых катализаторов закономерно меняются при переходе от платины к иридию с уменьшением содержания платины в сплаве тип неоднородности все более приближается к типу иридия. Интересно отметить, что в широком диапазоне заполнений (от 0 = 0,2 до 0 = 0,6) теплота адсорбции водорода скелетным катализатором, содержаш,им 50% платины, уменьшается с ростом степени заполнения приблизительно линейно. [c.130]

В связи с вышесказанным представлялось интересным рассмотреть физико-химическую природу боридных катализаторов более подробно. Нами изучена структура катализаторов и сняты кривые заряжения, из которых рассчитаны величины поверхностей, количества сорбированного водорода и энергии связи водорода с катализатором. Кроме того, мы исследовали адсорбцию метанола и аллилового спирта на указанных катализаторах, чтобы выяснить адсорбционные соотношения на поверхности во время процесса жидкофазного гидрирования. [c.162]

Возможны два случая активации водорода — адсорбция на поверхнос- ти катализатора и растворение в его объеме. В настояш ее время нет прямых методов определения скорости диффузии водорода в катализаторе, благодаря которой осуществляется второй путь активации. [c.207]

ОТ способа выщелачивания или поверхностного травления. Наши результаты измерения отчасти согласуются с выводами авторов [12] относительно структуры водорода и его заряда при хемосорбции водорода на катализаторах-электродах. Если изменение работы выхода электрона при адсорбции газа характеризует заряд поверхности, то изменение электропроводности дает возможность судить о том, произошел ли полный электронный обмен между катализатором и хемосорбированными частицами газа. [c.217]

В качестве катализатора мы использовали платину, а носителями служили гладкие углеродистые материалы и золото. Для выбранного катализатора и носителей очень удобными модельными реакциями являются адсорбция и электрохимическое выделение водорода, адсорбция метанола и муравьиной кислоты и их электрохимическое окисление. Скорость этих процессов на платине на несколько порядков больше, чем на угле и золоте, поэтому вкладом чистого носителя в суммарную скорость процессов можно пренебречь. [c.219]

Методом кривых заряжения исследованы адсорбционные свойства Р1—Р<1-, НЬ-, Jг-, Оз- и Еи-черней в растворах. Предложены критерии сравнения адсорбционных свойств по дифференциальным изотермам и теплотам адсорбции. Установлена периодичность термодинамических характеристик адсорбции водорода на катализаторах гидрирования на основе металлов УШ группы элементов. [c.459]

В присутствии водорода хемосорбция окиси углерода протекает по вытеснительному механизму [11] молекулы окиси углерода вытесняют водород с поверхности и садятся на свободную от водорода поверхность катализатора. Поэтому можно предполагать, что и на нетренированной поверхности катализатора при адсорбции окиси углерода работа выхода должна понижаться так же, как и на тренированном катализаторе. [c.89]

Химическая адсорбция также может протекать или практически мгновенно, или с измеримой скоростью. Так, например, при —183° почти каждый атом железа, расположенный на поверхности железного катализатора для синтеза аммиака, хемосорбирует молекулу окиси углерода настолько быстро, что скорость этого процесса не может быть измерена [ ]. Робертс [ ] нашел, что при температуре жидкого воздуха водород хемосорбируется с очень большой скоростью на чистой поверхности вольфрамовой проволоки, причем каждый атом поверхности адсорбирует один атом водорода. В то же время, по данным Тейлора и Вильямсона [ ], скорость адсорбции водорода на катализаторе из окиси марганца может быть измерена даже при температуре 305°. [c.21]

Рис. 2. Скорость адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка.

Очевидно, что аналогично схемам, описывающим процессы на активных центрах М, можно представить последовательность превращений молекул органических соединений на активных центрах М. Подобный подход даёт основание для достоверного прогнозирования оптимальных условий получения меченых ненасыщенных соединений нативной структуры методом изотопного обмена. Очевидно, что реакции необходимо проводить при как можно меньшем заполнении поверхности катализатора изотопами водорода, использовать катализаторы Линдлара, интерметаллические и другие катализаторы, обладающие пониженной гидрирующей способностью. Если адсорбция алкенов на активных центрах катализаторов Линдлара из-за стерических факторов [c.497]

Рис. 63. Изобара адсорбции водорода на катализаторе синтеза аммиака [161].

Механизм каталитического гидрирования заключается в адсорбции гидрируемого вещества и водорода на катализаторах — специально активированных металлах (никеле, платине, палладии), на поверхности которых имеются активные центры (у никеля 4—б9о от площади катализатора). [c.80]

В работе [109] была исследована связь проницаемости и активности катализатора, использованного для гидрообессеривания остаточного сырья. Проницаемость оценивалась низкотемпературной адсорбцией азота из потока смеси азота с водородом. Образцы катализатора, проработавшие разное время в процессе гицровбессеривания остаточного сырья, предварительно обрабатывались водородом при 400 °С для удале- [c.136]

Рис. хи, 10. Изобара адсорбции водорода на катализаторе Мп02 + СгзОз, [c.310]

Наличие окиси углерода на поверхности никеля изменяет его адсорбционные свойства в отношении водорода. На катализаторе после предварительной адсорбции U0 водорода адсорбируется примерно вдвое больше, чем на чистом контакте. Поглощение водорода, видимо, обусловлено переходом мастиковой формы связи U в линейную с об-разоввшием комплексов, состоящих из Л и и адсорбщей на ос- [c.198]

Скорость стадии (2.18) возрастает, а стадий (2.19а) и (2.196)уменьшается сувеличе-нием энергии адсорбции водорода на катализаторе, поэтому существуют оптимальные значения энергии адсорбции, при которых скорость ионизации водорода максимальна. Высокая скорость- ионизации водорода неблюдается на металлах платиновой группы, никеле, золоте. [c.66]

МЕМБРАННЫЙ КАТАЛИЗ, основан на избират. переносе через катализатор, как через мембрану, одного из в-в, участвующих в р-ции. Каталитически активное в-во м. б. и нанесено на мембрану, изготовленную из другого материала. Для р-ций с участием водорода мембранными катализаторами служат палладий и его сплавы, с участием кислорода — серебро. При этом водород или кислород проникают через катализатор в атомарной форме, активной для их присоединения к молекулам, адсорбированным на противоположной пов-сги катализатора. Сопряжение р-ций, напр, дегидрирования и гидрирования, на разных пов-стях катализатора исключает образование трудноразделимой смеси участников обеих р-ций. Гидрируемое в-во и водород поступают к пов-сти катализатора из разных фаз, что уменьшает адсорбц. конкуренцию между этими в-вами и приводит к повышению скорости и селективности гидрирования. [c.321]

Как видно из таблицы, количество водорода, поглощаемое веществом из газовой фазы, все более уменьшается с повышением концентрации щелочи. Адсорбция водорода из газовой фазы на поверхности затрудняется, и вещество гидрируется за счет водорода катализатора. Повышение температуры способствует извлечению водорода из катализатора. Чем больше количество извлеченного водорода тем больше величина падения потенциала катализатора в момент обесцвечивания раствора. В 5 н. щелочи количество извлеченного водорода в момент обесцвечивания раствора равно количеству водорода, содержащегося в катализаторе, и при этом наблюдается наибольшее цадение потенциала катализатора от обратимого водородного. [c.367]

Тейлор Р. Б. [132], Перри, Кистяковский и Тейлор X. С. [ПО] и Кистяковский, Флосдорф и Тейлор X. С. [76] измерили дифференциальные теплоты адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, а также кислорода на платине. Определенно выраженные максимумы на кривых были получены при адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, но для адсорбции кислорода на платине максимумов на кривых не было получено. Существование этих максимумов объясняется различно. Тейлор считает, что высокие теплоты адсорбции обусловлены не примесями в адсорбенте, а другими факторами, влияющими на скорость выделения газов из адсорбента. [c.147]

Если катализатор очень насыщен углеродом, то преобладает реакция III вместо реакции I. Энергия активации реакции образования метана из этана и водорода на никелевом катализаторе определена в 43 ккал. Если с никелевым катализатором нагревать до 218° один этан, то образуются метан и углерод согласно схеме II. Полученные в этом исследовании результаты, повидимому, указывают на то, что этан в присутствии избытка водорода подвергается адсорбции, сопровсждающейся диссоциацией на радикалы, которые адсорбированным водородсм количественно превращаются в метан. При недсстатке водорода адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией, идет дальше, из метила получается метилен, метин и, наконец, углерод с одновременным образованием атомного водорода, который с метильными радикалами дает метан. То, что происходит реакция обмена с образованием дейтероэтана в температурном интервале, в котором адсорбция, сопровождаемая диссоциацией, все еще идет в направлении образования метильного радикала, показывает, что адсорбция с диссоциацией на этильный радикал и водород оказывается процессом с меньшей энергией активации, чем адсорбция с образованием метильного радикала. Энергия активации процесса адсорбции, сопровождаемого диссоциацией этана и образованием метильного радикала, определена приблизительно в 19 ккал, между тем как для процесса адсорбции, сопровождаемого образованием этильного радикала и водорода, она около 15 ккал. [c.604]

Другой тип поглощения — адсорбция химическая или хе-мосор бция. В большинстве случаев скорость хемосорбции при низких температурах невелика и резко увеличивается с ростом температуры. Хемосорбция характеризуется значительной энергией активации. Поглощенные молекулы связываются с поверхностью твердого тела очень прочно. Удалить их простой откачкой обычно не удается, для этого требуется еще одновременно и сильное нагревание твердого тела. Хемосорбция тесно связана с природой твердого тела. Например, газ кислород поглощается всеми окислительными катализаторами, водород — гидрогенизационными катализаторами (т. е. катализаторами гидрирования). Отсюда можно сделать вывод, что между явлениями хемосорбции и катализа существует самая тесная связь. [c.11]

Адсорбция водорода катализаторами гидрогенизадии исследовалась и ранее. Предположения о взаимодействии водорода с катализаторами (В Плоть до образования гидридов металлов) были высказаны давно. Указаний же на промотирующее действие одного из реагентов по отношению к металлу, взятому в качестве катализатора, не было. [c.132]

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ГИДРИРОВАНИЯ VIII ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ [c.112]

Из рисунка 3 видно, что электропроводность всех образцов в водороде увеличивается больше, чем в вакууме. По-видимому, при адсорбции водорода электроны на поверхности переходят от частиц водорода к катализатору, увеличивая концентрацию свободных носителей заряда в объеме катализатора. Одновременно по мере выщелачивания смещаются вверх все кривые. Такое смещение можно объяснить влиянием на проводимость объемнорастворенного водорода и различных дефектов в структуре катализатора. Температурная зависимость электропроводности, по-видимому, также свидетельствует об этом. Например, на полностью выщелоченной прессованной таблетке с ростом температуры до 20—225° электропроводность увеличивается в 2 раза в вакууме и в 1,7 раза в водороде. [c.217]

Периодичность термодинамических характеристик адсорбции водорода на катализаторах гидрирования VIII группы элементов. Подвязкин Ю. А., Сергуткина О. Р., Гречушкина Г. П., Якубенок Э. Ф. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 112. [c.459]

Для выяснения вопроса о том, можно ли путем подачи атомного водорода придать непереходному металлу каталитическую активность в отношении гидрирования, сравнимую с активностью переходных металлов, в работе [47] изучали гидрирование циклогексена в статических условиях на золоченой внешней поверхности пробирки из сплава палладия с 23% серебра, внутрь которой подавали водород. При таких условиях реакция шла в 40 раз быстрее, чем при контакте смеси паров циклогексена и водорода в соотношении 1 2,6 с золоченой стороной пробирки, через стенки которой не поступал водород. Если же водород удаляли с золоченой поверхности, откачивая объем внутри пробирки, то образовавшийся циклогексан при 473 К превращался в циклогексен. Для последней реакции, как и для гидрирования циклогексена, оказалось необходимым присутствие хемосорбированного водорода на поверхности катализатора. При температуре 473 К и подаче водорода через катализатор часть циклогексена превращалась в бензол. Золото было выбрано, потому что оно является плохим катализатором гидрирования циклогексена при температурах от 423 до 623 К вследствие малой концентрации адсорбированных атомов водорода [48] и потому что предварительная адсорбция водорода ускоряет дей-тероводородный обмен на золоте [49]. [c.106]

Поверхиостиыс ко щснтрации водорода на мембранном катализаторе нз сплава палладия с 5,9% (масс.) никеля, влияние на них адсорбции паров бензола и циклогексана изучали в работе [58]. Было показано, что проницаемость водорода через этот сплав мало зависит от адсорбции паров циклогексана, но сильно убывает при адсорбции паров бензола. Скорость гидрирования бензола, измеренная проточно-циркуляционным методом, оказалась различной при подаче водорода в смеси с парами бензола и через мембранный катализатор, хотя парциальные давления исходных веществ и температура были одинаковыми. Это указывает на отсутствие равновесия между адсорбированным количеством водорода и его парциальным давлением в зоне гидрирования при подаче водорода через катализатор. [c.108]

Преимущества мембранного режима гидрирования должны проявляться в наибольшей степени при подаче водорода через катализатор со скоростью, близкой к скорости потребления водорода при реакции, так как перенос водорода с большей скоростью увеличит количество десорбирующегося водорода и реакция будет протекать так же, как при подаче смеси гидрируемого вещества с водородом. Действительно, при небольших значениях соотношения парциальных давлений водорода и бензола поступление водорода через катализатор увеличивало скорость гидрирования, а при больших уменьшало вследствие вытеснения части бензола с поверхности катализатора. Наряду с циклогек-саном продуктом гидрирования был циклогексен, хотя последний в присутствии водорода термодинамически неустойчив. В проточном режиме скорость образования циклогексена возрастала, а скорость образования циклогексана с уменьшением времени контакта на порядок не изменялась, что может быть обусловлено понижением вероятности повторной адсорбции и гидрирования образовавшегося циклогексена [59]. [c.108]

В паровой фазе первая стадия гидрогенизационь ого катализа сводится к адсорбции водорода и паров сырья на поверхности твердого стационарного катализатора. Адсорбция водорода, а следовательно, и скорость реакции при низких давлениях, пропорциональна давлению водорода и давлению паров сырья. При повышении давления водорода до некоторой критической величины поверхность катализатора окажется насыщенной водородом (адсорбция насыщения), и дальнейшее увеличение давления уже не скажется на скорости реакции, которая будет протекать как моно-молекулярная, подчиняясь уравнению первого порядка. [c.453]

На рис. 1 показаны кривые скорости адсорбции кислорода на катализаторе из хромита кобальта, полученные Фрэзером и Хирдом [1°]. Как видно из рисунка, скорость адсорбции растет с температурой этот факт систематически наблюдается в опытах по изучению скорости адсорбции. На рис. 2 представлены кривые скорости адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка по данным Тейлора и Сикмена [и]. Пересечение некоторых кривых на этом рисунке объясняется тем, что количество кислорода, адсорбированного при достижении равновесия, уменьшается с ростом температуры. [c.21]

Этот раздел завершает краткий обзор состояния гетерогенного обмена ароматических и ненасыщенных соединений с изотопным водородом на катализаторах — переходных металлах. Очевидно, что механизмы для этих реакций, основанные на я-комплекс-ной адсорбции, обладают значительными преимуществами по сравнению с ранними классическими теориями, связывая теоретические параметры н химические свойства ароматических реагентов и катализаторов. В частности, интерпретация гетерогенных реакций через промежуточное образование я-комплексов позволяет предположить существование аналогичной области исследований в катализируемых металлами гомогенных реакциях изотопно-водородного обмена с использованием растворимых солей переходных металлов VIII группы. [c.107]

Адсорбция водорода на катализаторах синтеза аммиака протекает обычным путем - наряду с физической адсорбцией, возникающей при низких температурах, наблюдается хемосорбция двух видов. В одном из опытов было, например, установлено, что 10 мл катализатора при —196° адсорбирует 5 мл водорода. По мерс повыщения температуры количество адсор бированного Нг уменьшается (до 0,25 мл при —144°), При температуре —78° происходит хемосорбция водорода в количестве 7—8 мл, которое снижается до 5—6 мл при 0°. С повышением температуры до № 0° начинается хемосорбция другого вида, протекающая 00 значительно меньшей скоростью, чем описанный выше процесс хемосорбции. Количество адсорбированного во-дo poдa при 100° составляет 8—9 мл, по мере дальнейшего П01вы-щения температуры до 450° оно уменьшается до 3,5 мл. [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология