Полярографический ток сила тока

Кривая показывает, что до тех пор, пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины (см. стр. 428), сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения, и кривая круто поднимается вверх. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется полярографической волной . [c.452]

Для получения поляризационных кривых полярограмм) в этих методах пользуются в качестве катода струей ртути, непрерывно по каплям вытекающей из отверстия, а в качестве анода применяется электрод с большой поверхностью, обычно тоже ртутный. Ток применяется очень слабый, порядка 10 а. Анод, вследствие большой поверхности его и связанной с этим малой плотности тока, практически не поляризуется. Поэтому налагаемое напряжение расходуется лишь на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. В результате, измеряя силу тока при различных напряжениях, можно определять поляризацию на катоде. Различного вида ионам свойственны разные потенциалы их восстановления на катоде. Применяя среды кислые, нейтральные или щелочные, можно охватить все важнейшие виды ионов, выполняя как качественный, так в определенных условиях и количественный анализ раствора. Полярографический метод является очень чувствительным и дает возможность обнаружить и часто приближенно определить составные части, содержащиеся в очень малой концентрации. Полярографический метод находит применение в различных работах, где используется катодное восстановление. [c.449]

Полярографический анализ основан на электролизе предварительно растворенного в кислоте зольного остатка, образовавшегося после сжигания пробы загрязненного масла. Каждое вещество подвергается разложению при определенном напряжении, при котором сила тока резко возрастает до предела, пропорционального концентрации этого вещества в растворе. Точка перегиба полярограммы, построенной в координатах напряжение— сила тока , количественно характеризует содержание данного вещества в масле. Метод позволяет количественно определять сразу несколько веществ, но имеет ограниченное применение вследствие сложности подготовки проб. [c.35]

Для проведения полярографического анализа составляют цепь из двух электродов, поверхность одного из которых обычно во много раз больше поверхности другого, и прилагают к ней разность потенциалов от внешнего источника тока. Плавно изменяя эту разность потенциалов от нуля до 2—3 В, определяют зависимость силы тока, протекающего через цепь, от этой разности, а затем строят соответствующую кривую. Если при этом плотность тока на большем электроде оказывается недостаточной для изменения его равновесного потенциала (использован так называемый неполяризующийся, например, насыщенный каломельный электрод), то фактически происходит изменение потенциала меньшего (индикаторного, ртутного капающего) электрода относительно большего (вспомогательного), который в двухэлектродной системе одновременно играет роль и электрода сравнения. [c.271]

Рис. ХХУ. 12 показывает, что коэффициент переноса а может быть определен из наклона полярографической волны в верхней ее части, а константа скорости рассчитана по уравнению (ХХУ. 19), если в него подставить значения силы тока, соответствующей потенциалу, который на 200 мВ и более отрицательнее обратимого потенциала полуволны.

Таким образом, в случае присутствия кадмия изменение силы тока в зависимости от приложенного напряжения можно выразить кривой, приведенной на рис. 42. При малом напряжении, недостаточном для электролитического выделения кадмия на ртутном катоде, ток практически не идет. При увеличении напряжения до определенной величины начинается резкое увеличение силы тока. Это напряжение характерно для кадмия. Если в растворе присутствуют другие металлы, которые занимают при данных условиях другие места в ряду напряжений, то они будут восстанавливаться при других значениях приложенного напряжения. Поэтому полярографическая волна, т. е. скачкообразное увеличение силы тока, наблюдается при определенном, характерном для каждого металла напряжении тока, приложенного к электродам. Необходимо иметь в виду, что величина этого напряжения сильно зависит от присутствия в растворе других электролитов, а также от того, находится ли определяемый металл в виде хлорида, нитрата, аммиачного комплекса и т. п. Поэтому качественный полярографический анализ возможен только при строго определенных условиях среды. [c.212]

Количественный полярографический анализ основан на тех же процессах, которые рассмотрены выше для качественного анализа. Испытуемый раствор помещают в электролизер и соединяют электроды с источником тока. При достаточном напряжении начинается электролитическое выделение данного металла, например кадмия на ртутном катоде. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к возрастанию силы тока, причем характер зависимости между этими двумя величинами обусловлен некоторыми рассматриваемыми ниже физическими условиями проведения электролиза. [c.212]

Потенциал выделения зависит от природы данного иона, однако на его величину оказывает влияние также концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы. Поэтому для качественного анализа полярографическим методом удобнее пользоваться потенциалом полуволны величина этого потенциала не зависит от концентрации. Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения. [c.218]

Фотографическая запись неудобна тем, что после полярографирования необходимо проявлять фотобумагу в темной комнате. Это неудобство устранено в приборах др. конструкций. На рис. 48 показан общий вид самопишущего автоматического полярографа, в котором полярографические волны записываются пером на обычной бумаге. Полоса бумаги перемещается сверху вниз синхронно с подаваемым напряжением. Перо движется в горизонтальном направлении только тогда, когда через электролизер проходит ток отклонение пера пропорционально силе тока. Полярографическая волна на бумаге получается как результат сложения двух движений — бумаги по вертикали и пера по горизонтали. [c.220]

Следовательно, в электро-гравиметрии напряжение на клеммах должно расти быстрее, чем ток, проходящий через раствор. На графике (рис. Д.84, кривая 2) наблюдается отклонение от линейности. Поскольку концентрационная поляризация электродов тем сильнее, чем больше ток, это отклонение всегда проявляется с увеличением силы тока. Если при увеличении напряжения сила тока уже не возрастает даже при перемешивании раствора электролита, то достигнут так называемый предельный ток. Сила тока в этом случае ограничена скоростью диффузии ионов к электродам через пограничный слой. Скорость диффузии определяется законом Фика при постоянной температуре она зависит только от концентрации. Поэтому вольт-амперная кривая идет в этом случае параллельно оси напряжений (рис. Д.84, кривая 3), сила тока имеет постоянную величину, обозначаемую как inp. Величина его зависит от концентрации разряжающихся ионов, находящихся в растворе. Эту зависимость используют в полярографических методах анализа. [c.257]

В уравнение Ильковича не входит температура, но члены D, т и t зависят от температуры сила тока id меняется на 1,6% при повышении или понижении комнатной температуры на один градус. Поэтому при проведении точных измерений температура полярографической ячейки должна [c.288]

Полярографические максимумы представляют собой воспроизводимое увеличение силы/ тока сверх ожидаемого значения предельного тока. Различают максимумы 1-го и 2-го рода (рис. Д.108). Они образуются в результате вихревых явлений вокруг капель и перемещения дополнительных количеств деполяризатора к электродам. Причиной возникновения максимумов 1-го рода является разность потенциалов и связанное с ней различие поверхностного натяжения в нижней и верхней частях капли ртути. Образование максимумов 2-го рода обусловлено большой скоростью вытекания ртути из капилляра. Максимумы 1-го рода характерны в основном для разбавленных растворов фонового электролита, максимумы 2-го рода — для растворов с высокой концентрацией фонового электролита (>0,5 и.). Максимумы, первого рода практически не зависят от к, максимумы второго рода исчезают при малых значениях к (небольшая скорость вытекания ртути). [c.291]

При построении зависимости силы тока от объема добавляемого титранта на кривой титрования получают две прямолинейные ветви, точка пересечения которых является точкой эквивалентности. По измерению объема удается проводить определение концентрации значительно точнее, чем по высоте полярографической волны. [c.297]

Высота полярографической волны пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества, и поэтому ее измерение служит для количественных определений. Полярографический метод весьма чувствителен и позволяет проводить количественные определения вплоть до концентраций порядка 10- кмоль/м . Применяемые в настоящее время приборы — полярографы — автоматически увеличивают наложенное напряжение и одновременно записывают силу тока. Они получили широкое распространение в практике научных и производственных лабораторий. [c.271]

Полярографическая установка служит для получения поляро-грамм, т. е. кривых зависимости силы тока, протекающего через раствор, от потенциала, приложенного к рабочему электроду. Прибор состоит из трех основных узлов электролитической ячейки с рабочим электродом и электродом сравнения, источника напряжения для поляризации рабочего электрода и устройства для регистрации тока. Регистрация может быть визуальной, фотографической и автоматической. Принципиальная схема полярографической установки с ртутным капающим электродом представлена на рис. 22.2. В качестве неполяризующегося электрода сравнения используется слой ртути на дне ячейки. Применяются также и другие электроды сравнения каломельный, ртутно-сульфатный, хлорсеребряный и др. Рабочим электродом может быть также твердый микроэлектрод, изготавливаемый из платины, золота, графита, стеклоуглерода и других материалов. [c.271]

Установка для амперометрического титрования может быть собрана на основе любого полярографа. Обычно для этой цели используется самая простая полярографическая установка. При этом рабочим может быть как ртутный капающий, так и твердый микроэлектрод. В качестве источников тока могут применяться аккумуляторные батареи и различные выпрямительные устройства. Сила тока измеряется гальванометром с ценой деления порядка 10 А или еще более чувствительным (М-21, М-25). В комплект установки для титрования входят также микробюретка и магнитная мешалка. Общий вид установки с твердым микроэлектродом приведен на рис. 22.5. [c.274]

Полярографический метод, предложенный в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, является одним нз наиболее со вершенных методов исследования и химического анализа. Полярографический анализ заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по вольтамперным кривым или полярограммам. В практике полярографии широко используется ртутный капельный электрод с постоянно обновляющейся поверхностью, для которого поляро-грамму можно получить в координатах потенциал — сила тока (рис. 177). [c.504]

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода,. получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим. [c.138]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

Вспомогательным электродом (анодом) в полярографической ячейке служит ртуть, которая находится на дне ячейки и имеет поверхность, не менее чем в 100 раз большую по сравнению с поверхностью ртутной капли. Этот электрод практически не поляризуется. Так как сила тока, текущего через полярографическую ячейку, мала ( 10 А) и сопротивление самой ячейки незначительно, то омические потери напряжения ничтожны. Так как анод практически не поляризуется, то все увеличение или уменьшение напряжения на полярографической ячейке с изменением силы тока можно отнести за счет изменения потенциала ртутного капающего электрода. [c.210]

Осцилляции на полярограммах. Поверхность ртутной капли непрерывно изменяется. Во время роста капли поверхность ее увеличивается и пропорционально этому увеличивается сила тока, В момент отрыва капли сила тока падает до нуля, а затем снова возрастает с ростом новой капли. При любом значении потенциала ток непрерывно колеблется. По этой причине на полярографических волнах появляются осцилляции (рис, 12,6), В современных полярографах предусмотрено приспособление, сводящее к минимуму осцилляции на полярограммах, [c.213]

Для проведения амперометрического титрования необходима простейшая полярографическая установка (см. рис. 12.1). Исследуемый раствор и полярографический фон помещают в ячейку /, снабженную мешалкой. Над раствором устанавливают полумикро-бюретку с раствором титранта. С помощью сопротивления 5 задают рабочему индикаторному электроду постоянный потенциал, а затем производят титрование, измеряя силу тока после добавления каждой порции титранта. [c.215]

В зависимости от того, какой из участков реакции дает предельный ток при заданном потенциале, изменение тока при титровании будет различным (рис. 12.7). Кривая / отвечает тому случаю, когда определяемое вещество полярографически активно, а титрант не дает полярографических волн. При титровании ток уменьшается за счет связывания титруемого вещества титрантом. Кривая 2 отвечает амперометрическому титрованию полярографически неактивного вещества титрантом, дающим диффузионный ток. В этом случае ток в начале титрования практически отсутствует (имеется лишь остаточный ток) и появляется тогда, когда достигается конечная точка титрования (к. т. т.). После к. т. т. сила тока увеличивается пропорционально концентрации добавляемого титранта. Кривая 3 характеризует титрование, в котором определяемое вещество и титрант способны давать полярографические волны при заданном потенциале электрода. В этом случае сила тока сначала уменьшается до к. т. т., а после нее увеличивается. Имеются и другие типы кривых амперометрического титрования. Наибольший интерес из них представляет кривая 2, показывающая, что амперометрическим титрованием можно определить те вещества, которые не удается анализировать [c.216]

Полярографический метод, разработанный Я- Гейровским, состоит в том, что раствор исследуемого вещества подвергают электролизу. При этом изучают зависимость силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного напряжения. Исследованию могут подлежать соединения, восстанавливающиеся на катоде (ионы металлов), или вещества, окисляющиеся на аноде (гидрохинон или другие органические вещества). Принципиальная схема полярографа дана на рис. 48. При исследовании соединений, восстанавливающихся на катоде, катодом обычно служит капельный ртутный электрод, представляющий собой ре- зервуар со ртутью, из которого периодически через капилляр капает ртуть. Возможно также применение микроэлектродов из других каких-нибудь металлов (платина и т. п.). На ртути может происходить выделение металла, образующего или не образующего с ней амальгаму. Восстановление металла может идти либо через стадию промежуточного состояния окисления, либо минуя ее. Полярограммы (кривые зависимости силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного к раствору напряжения) в каждом из перечисленных случаев имеют вид, представленный на рис. 49. [c.291]

Колнчестиенное определение основано на измерении высоты полярографической полны, т. е. значении предельного тока. По мере увеличения напр 5жеиия скорость восстановления ионов определяемого металла на катоде непрерывно возраст,чет и непосредственно прилегающий к катоду слон раствора все более и более обедняется этими ионами. В конце концов система достигнет такого состояния, ири котором количество иоиов, разряжающихся в единицу времени на катоде, равно количеству ионов, которые подходят к катоду в результате диффузии нз более отдаленных частей раствора. Начиная с этого момента дальнейшее увеличение силы тока с [c.453]

Вы[[ е указывалось, что при достижении определенного напряжения сила тока перестает изменяться, как бы ни попыталось напряжение. Это справедливо, од[1ако, только при условии, если раствор не содержит каких-либо других ионов, способных восстанавливаться на ртутном катоде. Если такие ионы присутствуют, то при дальнейшем повышении напряжения после достижения предельного тока для данного иона в конце концов будет достигнут потенциал, прп котором начинают восстанавливаться катионы другого металла. Следовательно, вольтамперная кривая после горизонтального участка начнет снова круто подниматься кверху. Другими словами, за одной полярографической волной последует другая, за гею —третья (если присутствует третий катион) и т. д. Если потенциалы иосстановления этих ионов различаются достаточно сильно (больше чем [c.453]

Капельный ртутный электрод (рис. XXIV, 4) представляет собой стеклянный капилляр О, через который под давлением ртутного столба медленно вытекает ртуть. Образующиеся на конце капилляра ртутные капли через равные промежутки времени (обычно в пределах 0,2-ь6 се/с) отрываются от капилляра и падают на дно сосуда А. Каждая ртутная капля до момента ее отрыва служит электродом. При помощи аккумулятора Р и потенциометра V к электродам С п Е полярографической ячейки прикладывают определенное напряжение и чувствительным гальванометром измеряют силу тока, "который протекает при этом через систему. При прохождении тока через ячейку в общем случае изменяются потенциалы обоих электродов кроме того, часть приложенного напряжения падает в растворе [c.642]

Увеличение скорости поляризации, использование различных форм импульсов поляризующего напряжения, частотная модуляция постоянной составляющей и иные изменения поляризующего сигнала могут существенно изменить форму полярографической волны, однако суть происходящих процессов при этом остается неизменной — на индикаторном электроде происходит восста-повление (окисление) анализируемого вещества, а сила тока электролиза пропорциональна концентрации электродноактивного вещества в растворе. [c.272]

Часто возникает вопрос если сила тока электрохимической реакции контролируется переносом электрона, то почему в этом случае возникает предельный диффузионный ток Это происходит потому, что для весьма разбавленных растворов, с которыми имеют дело в аналитической практике, при достаточно большом отклонении потенциала от равновесного все же реализуются условия, когда число вступающих в реакцию электродноактив-пых частиц делается соизмеримым с таковым в приэлектродной области, в результате чего происходит смена механизма контроля. Можио сказать, что в этом случае нижняя ветвь полярографической волны задается переносом электрона, а верхняя — подачей электродноактивных частиц на поверхность электрода. [c.277]

Полярограф, включающий полярографическую ячейку с электродами и управляющую ее поляризацией систему, выдает аналитический сигнал в виде непрерывно меняющейся зависимости силы тока от приложенного напряжения, что является аналоговой формой представления информации. Современные ЭВМ являются цифровыми и для принятия ими аналоговой информации она должна быть преобразована в цифровые коды. Для этого используют аналогово-цифровые преобразователи (АЦП). Аналитический результат — содержание определяемых веществ в пробе — может быть выдан прямо на циф-ропечать. Модернизированная ( облагороженная ) полярографическая кривая с учетом токов фона, токов заряжения и т. д. должна выводиться на самописец через цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП). В таком простейшем варианте ЭВМ используется главным образом как регистратор. Более сложными являются схемы диалогового режима, [c.302]

Важную информацию о механизме электрохимических реакций можно получить с помощью полярографического метода. Изучение полярограмм, т. е. кривых I — Е (сила тока — напряжение), полученных с использованием в ка-чесгве рабочего ртутного (капельного) электрода, дает возможность провести качественный и количественный анализ электролита, установить природу разряжающихся ионов, число электронов, участвующих в электродной ре-ации, и т. п, В ряде случаев в полярографии используются твердые электроды. Особенности и теоретические основы ЭТ010 метода широко освещены в специальной литературе. [c.139]

Полярографический метод основан на изучении кривых зависимости силы тока от напряжения, называемых поля-рограммами (рис. 12.1). Участок полярограммы ВС) с характерным изгибом называют волной. При низких значениях напряжения (участок АВ) че-Рис. 12.1. Типичная поляризационная рез электролизер проходит [c.116]

На полярографическую ячейку через электроды накладывается от источника тока (аккумулятора нли системы электроппых выпрямителей и стабилизаторов) внешнее напряжение, регулируемое реохордным делителем напряжения, а в промышленных современных полярографах электронным потенциостатом. Увеличивая постепенно напряжение, измеряют силу тока, проходящего через раствор электролита. По значениям Е п I строят поляризационную или вольт-амперную кривую—полярограмму (рис. 41). Кривая [c.204]

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн ср1д. Потенциалом полуволны является такой потенциал, который отвечает точке перегиба на полярографической волне, где сила тока составляет половину от значения предельного тока (рис. 12.6), Для обратимых. электродных процессов совпадает со стандартным потенциалом ф". Потенциал полуволны зависит [c.211]

Главной особенностью процесса электролиза при полярографическом анализе (см. книга 2, гл. VIII, 5) является применение индикаторного поляризующегося электрода. Вследствие очень малой поверхности индикаторного электрода плотность тока aj M ) на нем довольно велика. В результате этого в части раствора, находящейся вблизи такого электрода, концентрация определяемых ионов при электролизе быстро уменьшается и в конце концов наступает момент равновесия, когда все ионы, подходящие к электроду за счет диффузии, тотчас разряжаются и благодаря этому сила тока становится постоянной (предельный, или диффузионный, ток). [c.147]