Скорость жидкофазных реакций, влияние давления

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

В настоящем разделе будет рассмотрено влияние давления на скорость жидкофазных реакций, протекающих с образова- [c.127]

В, Химический состав концентрация реагирующих веществ. Первоначальные кинетические исследования были начаты с изучения влияния концентраций реагирующих компонентов на скорость реакции. Для реакций между газами концентрации непосредственно связаны через уравнение состояния с давлением, объемом и температурой. Для жидкофазных реакций давление как переменная представляет второстепенный интерес (объем системы очень нечувствителен к изменениям температуры и давления). Поскольку стехиометрия реакции определяет соотношения между концентрациями различных участвующих в реакции веществ, концентрация каждого конкретного компонента не обязательно является независимой переменной. Так, при образовании иодистого водорода (Нг +12" 2Н1) числа израсходованных молей водорода и иода должны быть равны друг другу, в то время как число молей образовавшегося Н1 в два раза больше каждого из них. [c.16]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Влияние температуры, общего давления, отношения водород углеводородное сырье и объемной скорости (по жидкому сырью) на скорость смешаннофазной реакции обнаруживает тесную взаимозависимость этих параметров. При парофазном гидрировании влияние каждого из этих параметров, хотя они по-прежнему взаимосвязаны, проявляется более отчетливо. В процессах гидрооблагораживания тяжелых газойлей (за исключением лишь процессов, осуществляемых при низких давлениях или высоких отношениях водород углеводородное сырье) всегда присутствует некоторое количество жидкого сырья. Активность жидкофазных компонентов практически не зависит от давления. Являющаяся важным параметром активность водорода, пропорциональная его парциальному давлению, зависит как от общего давления, так и от давления пара жидкого углеводорода в фактических условиях процесса. Поскольку такие параметры, как температура, отношение водород углеводородное сырье, общее давление и объемная скорость, можно регулировать независимо друг от друга, их влияние следует рассмотреть раздельно. [c.212]

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону продуктов реакции, и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций. [c.52]

Ниже будет рассмотрено влияние давления на скорость гомолитических жидкофазных реакций, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов. Сольватация активированных комплексов усложняет анализ экспериментальных данных и требует специального рассмотрения, которое будет проведено в следующей главе. [c.170]

Вопрос о влиянии давления на скорость химических реакций был частично рассмотрен в первой главе. Исследования при сверхвысоких давлениях позволили установить чрезвычайно значительное ускорение большого числа жидкофазных реакций. Этот эффект был обнаружен впервые при исследованиях влияния давления на скорость так называемых реакций Меншуткина. Реакции Меншуткина протекают в присутствии растворителей и представляют собой взаимодействие моногалоидных алкилов (т. е. парафиновых углеводородов, в которых один атом водорода замещен на атом галоида — например, йода) с третичными аминами (т. е. с соединениями, в которых атом азота связан с тремя углеводородными остатками) или с пиридином. В качестве примера напишем уравнение одной из реакций Меншуткина, к которой мы ниже снова [c.45]

Отношение скоростей этих реакций в газовой фазе 1,02, а в жидкой 7,8. Большая плотность бутана в жидкой фазе является причиной высокой селективности состав продуктов реакции при прочих равных условиях (температура, давление и др.) зависит от концентрации бутана в единице реакционного объема [524]. Поскольку материал стенки оказывает влияние на жидкофазное окисление, представляло интерес изучить протекание этих процессов на катализаторах. [c.337]

Основны ми технологическими параметрами, оказывающими влияние на процесс жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде растворителей, являются состав реакционной смеси (концентрации углеводорода, катализатора, промотора и растворителя) температура давление расход воздуха или кислорода продолжительность пребывания (в периодических услов.иях) или средняя продолжительность пребывания (в непрерывных условиях — величина, обратная скорости подачи исходных реагентов в единицу объема, x=VIU, где V — объем реактора, U — объемная скорость подачи реагирующих веществ) длительность смешения. Важное значение имеет также тип реакционных устройств (аппараты вытеснения, смешения или их комбинации) в которых протекает реакция. [c.45]

Гораздо более ощутимо влияние мольного отношения компонентов в необратимом процессе гидратации окиси этилена на сульфополистирольном катионите . При проведении реакции на проточной установке отмечено резкое возрастание степени превращения с увеличением мольного отношения вода окись этилена и с уменьшением скорости потока. Выход этиленгли-коля практически не зависит от скорости потока, но возрастает по мере разбавления окиси этилена водой, так как при этом создаются менее благоприятные условия для образования высших гликолей . Аналогичные выводы можно сделать и на основании другой работы , также посвященной жидкофазной гидратации окиси этилена. Однако в парофазном процессе выход моно- и полигликолей не зависит от мольного отношения эпоксид вода, если реакция идет ниже давления насыщения реагентов [c.116]

Уравнение (1) описывает ход расщепления сырья и проме-жуточных веществ, но недостаточно для определения выходов целевых продуктов. Обычная схема вычисления их, предложенная для простейших последовательных реакций [8, 9, 10, 11] при параллельно-последовательном механизме и коэфициенте /9 0 не применима, так как приводит к уравнениям, не поддающимся прямым решениям. Однако эта задача сильно упрощается, если пользоваться не чисто аналитическим, а графоаналитическим методом и графически представлять выявляемые кинетические закономерности. На фиг. 1 показаны кинетические кривые (1, 2, 3, 4 и 5) жидкофазной деструктивной гидрогенизации каменного угля и расхода водорода (кривая 6) на опытной установке под давлением 700 ати. На этих кривых, типичных для первой ступени процесса, отчетливо видны максимумы образования тяжелого масла 2 в начальных стадиях реагирования (и соответствующих им больших объемных скоростях), характерные для чисто консекутивных и параллельно-последовательных сложных процессов. При больших степенях превращения органической массы угля (у >96—98%) тяжелое масло уже почти не образуется вновь и только расщепляется на более легкие соединения. В этой области нетрудно найти кинетические константы распада тяжелого масла, являющегося лимитирующей стадией процесса, и по ним судить об интенсивности деструктивной гидрогенизации в целом . В табл. 8 приводятся результаты таких вычислений для каменного и бурого углей,, а также жидкофазной гидрогенизации двух типов смол полукоксования. Пол ченные данные подтверждают ранее сделанные общие выводы о влиянии на процесс давления, температуры и природы сырья. Сравнение констант, вычисленных по данным экспериментальной и заводской установок, перерабатывающих сырье близких качеств, показывает значительное снижение скоростей в промышленных условиях по сравнению с лабораторными и полузаводскими. Отмеченное является следствием изменения гидродинамических режимов и неизбежной неравномерности распределения температур в промышленных реакторах [12, 13, 14]. [c.82]

Опыты проводили при давлении 40 ат, объемной скорости подачи сырья 1—5 температурах 240—350 °С. Продолжительность опыта составляла 6—8 ч, содержание метанола в сырье 18— 20% (мольное отношение метанол фенол равно 0,65—0,74). Данные о влиянии температуры на состав алкилата и выход продуктов реакции при объемной скорости 1,0 представлены на рис. 2 и 3 соответственно. На рис. 4 показано влияние объемной скорости на жидкофазное алкилирование при температуре 300 °С. [c.7]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

На оксидных контактах сорбция водорода менее значительна, чем на металлах, вследствие чего скорость обычно зависит от парциального давления водорода линейно. Этим обусловлена большая эффективность ирименения высоких давлений и избытка водорода прн гидрировании на оксидных катализаторах. В жидкофазных процессах высокое давление оказывает дополнительное влияние повышая растворимость водорода в реакционной массе сообщается о линейной, квадратичной и даже более высокой зависимости скорости реакции от давления. Так, при гидрировании зтиллауэата в лауриловый сиирт на хромитном контакте скорость с повышением давления от 10 до 20 МПа возрастает в 7 раз, а с увеличением до 30 МПа — в 28 раз. [c.469]

Скорость жидкофазного окисления парафина зависит от многих факторов — от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. В промышленности концентрация катализатора ограничивается 0,2—0,3 вес. % КМИО4 (около 0,10 вес. % в пересчете на Мп). При повышении температуры скорость процесса возрастает. Так, одинаковая глубина превращения (30—35%) достигается при 80 °С за 110 ч, при 100 °С — за 38 ч, при 110 °С — за 24 ч. С ростом температуры возможен переход реакции в диффузионную область, вследствие чего большое значение приобретает гидродинамический режим в реакторе. Перечисленные факторы оказывают влияние не только на скорость реакции, но и на состав образующихся веществ, на выход и качество целевой фракции высших кислот. В оксидате наряду с целевыми монокарбоновыми кислотами всегда содержатся промежуточные продукты окисления (спирты и кетоны), а также сложные эфиры, лактоны, кето- и оксикарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и т. д. Примеси других кислот, особенно оксикарбоновых, нежелательны. Количество их зависит в основном от глубины окисления и температуры, но заметную роль играют и гидродинамические параметры, влияющие на скорость обновления поверхности раздела фаз и степень окисления продуктов в слоях жидкости, непосредственно примыкающих к пузырькам газа-окислителя. [c.531]

На окисных контактах сорбция водорода менее значительна, чем на металлах, вследствие чего обычно скорость зависит от парциального давления водорода линейно. Этим обусловлена большая эффективность применения высоких давлений и избытка водорода при гидрировании на окисных катализаторах. В жидкофазных процессах высокое давление оказывает дополнительное влияние, повышая растворимость водорода в реакционной массе сообщается о линейной, квадратичной и даже более высокой зависимости скорости реакции от давления. Так, при гидрировании этиллаурата в лауриловый спирт на хромитном контакте скорость с повышением давления от 100 до 200 ат возрастает в 7 раз, а с увеличением до 300 ат — в 28 раз. Для жидкофазных реакций гидрирования более значительную роль играют и диффузионные явления при переходе водорода в жидкую фазу и из нее—к поверхности катализатора. Их тормозящий эффект снимают путем турбулизации реакционной массы (интенсивное перемешивание или барботаж избытка водорода). [c.647]

Влияние умеренных давлений (1000 ат и меньше) на газофазные реакции хорошо известно химикам и обусловлено простым влиянием закона действующих масс, связанным с изменением концентраций реагентов. В этой книге нриведено лишго примеров влияния давлений на радикальные реакции, в которых принимают участие газообразные вещества, например этилен. Давление влияет также на чисто жидкофазные реакции, хотя излгоримые изменения в скоростях не наблюдаются обычно до достижения значительно более высоких давлений (2000—25 ООО ат). [c.181]

При достаточном,увеличении времени пребывания сырья в зоне реакции, т. е. при значительном уменьшении скорости подачи сырья в жидкофазном крекинге при относительно умеренной температуре можно получить бензины с теми же октановыми числами, как и в условиях высокотемпературного парофазного крекинга. Это иллюстрируется данными Кэйта, Уорда и Рубина [17]. Из их данных видно, что при заданной глубине превращения за проход и заданном рабочем давлении аптидетона-ционпые свойства бензина, полученного в интервале температур от 425 до 540° С, могут быть представлены графически в виде одной линии. Результат работ этих авторов можно обобщить следующим образом влияние температуры крекинга на октановые числа бензинов маловероятно факторами, определяющими антидетонационные свойства, являются глубина превращения за проход и рабочее давление. [c.34]

Для каждого процесса количество независимых переменных может изменяться в зависимости от характера проводимых реакций. Так, например, изучение влияния соотношения концентраций реагирующих компонентов должно производиться только при исследованиях реакций второго и высших порядков, а при мономолекулярных процессах сямо по себе отпадает. Другим примером является выбор рабочих давлений изменение давления может оказывать воздействие лишь на многофазные и газов1ые реакции. При чисто жидкофазных процессах давление, как правило, практически не влияет на направление и скорость реакций , поэтому выбор его в сущности определяется заданной температурой процесса, так как давление здесь должно быть равно или несколько выше того, при котором начинается кипение реагирующей смеси. [c.235]

В качестве катализатора был использован триизогексилалюми-ний, полученный взаимодействием А1(й5о-С Нд) и 4-метилпен-тена-1 при 120°С. Поскольку реакция не протекает в паровой фазе, для поддержания жидкофазного режима процесс необходимо проводить при значительных давлениях. Реакция осуществляется путем пропускания раствора катализатора в ал-кене через пустую нагретую трубку. В результате изучения параметров этого процесса были выбраны следующие оптимальные условия температура 218°С, молярное отношение сырья и катализатора 13 1, среднечасовая скорость подачи жидкости 2,78 5 " ч , содержание димера в продукте 30,5%. Выход при данной объемной скорости составляет 450 г продукта на 1 л объема реактора в 1 ч. Повышение давления выше 30 атм уже не оказывает существенного влияния на течение процесса. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология