Стереохимия и стереоизомерия

Стереохимия является разделом химии, посвященным изучению расположения в пространстве атомов, составляющих молекулу, а также их особенностей, ведущих к появлению стереоизомеров [1—4]. В этой области выдвигалось множество различных номенклатурных предложений, но значительное упрощение было достигнуто лишь недавно благодаря появлению методов установления абсолютной конфигурации [5] и публикации правила последовательности [6], что позволяет давать названия стереоизомерам в большинстве ситуаций, встречающихся в органической химии. Способы подхода к решению многих простых пространственных соотношений зафиксированы в правилах ШРАС [4], они оказались вполне приемлемыми. Однако недавняя публикация методов, использованных в сводном предметном указателе СА, внесла новые изменения, основные положения которых включены в эту главу (см. с. 165). Полную информацию об этом, а также о других аспектах стереохимической номенклатуры можно найти в цитированной литературе. [c.152]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Стереохимия трициклических насыщенных углеводородов изучена слабее, чем стереохимия бициклических углеводородов. Особенно недостаточны сведения о термодинамической устойчивости стереоизомеров в алкилзамещенных трициклических углеводородах. [c.73]

СТЕРЕОХИМИЯ — учение о пространственном строении молекул. Особенности, связанные с пространственным строением, обнаруживаются в появлении стереоизомеров эти особенности влияют на скорость и направление химических превращений, на физические свойства веществ и характер их физиологического действия. С. является важной составной частью современной теоретической химии, имеет большое практическое значение, особенно в отрасли полимерных материалов, а также при синтезе лекарственных препаратов, действие которых часто зависит от пространственного строения их. [c.238]

Прежде всего довольно кратко, но достаточно полно, на современном уровне, излагаются основные положения стереохимии. Специальная глава посвящается методам получения стереоизомеров. В отдельной главе освещаются и методы определения конфигурации. Эти главы составляют как бы первую фундаментальную часть изучения стереохимии. [c.11]

Подводя итог, можно сказать, что классическая стереохимия занималась главным образом изучением строения и свойств стереоизомеров (оптических и геометрических). Современная стереохимия изучает пространственное строение молекул (независимо от существования стереоизомеров ) и влияние этого пространственного строения на физические, химические и физиологические свойства веществ. [c.87]

Обширные исследования проведены по стереохимии бицикло [4,4,0] декана, широко известного под названием декалина. Это соединение существует в виде двух стереоизомеров цис-и транс-декалинов. Необходимость существования двух стереоизомерных декалинов, вытекающая из неплоского строения циклогексановых колец, была предсказана еще Мором. Вскоре Хюккель [121] получил оба стереоизомера они характеризуются следующими константами [c.392]

У истоков стереохимии азота находится опубликованная в 1890 г. работа Ганча и Вернера О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах . Среди азотсодержащих соединений наблюдали изомеры, существование которых нельзя было объяснить ни различием в химическом строении, ни стереоизомерией тетраэдрического атома углерода. Логически развивая идею Вант-Гоффа, Ганч и Вернер предложили пространственную модель для атома азота. Как и тетраэдрическая модель атома углерода, модель Ганча и Вернера получила в дальнейшем подтверждение физическими методами. [c.557]

Высочайшие скорости ферментативно катализируемых реакций не могут заслонить их другую, еще более впечатляющую особенность, а именно уникальную хемо-, регио- и стереоспецифичность. Действительно, ферментативные реакции протекают по одному вполне определенному реакционному центру молекулы субстрата без каких-либо побочных реакций, затрагивающих альтернативные и почти идентичные центры, с полным контролем абсолютной стереохимии продукта, равно как и с выбором единственного стереоизомера субстрата, подвергающегося трансформации. В этом отношении современная органическая химия при всей мощи ее методического арсенала пока еще неспособна сравниться с Природой. [c.488]

Различие в стереохимии этих в остальном аналогичных реакций означает, что в большинстве случаев они не представляют собой различные пути получения одного и того же стереоизомера. [c.146]

Биксин, монометиловый эфир С24-Дикислоты, представляет собой первый каротиноид, для которого выделены различные стереоизомеры. Недавно стереохимия различных изомеров биксина изучена методом ядерного магнитного резонанса [16]. [c.192]

Одним из аспектов стереохимии является стереоизомерия. Напомним, что изомерами называются различные соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу. Изомеры, отличающиеся друг от друга только расположением атомов в пространстве (но имеющие один и тот же порядок связи атомов), называются стереоизомерами. [c.73]

До сих пор мы рассматривали стереохимию соединений с одним асимметрическим углеродным атомом. Исключение представляли винные кислоты, содержащие два таких атома, но мы не фиксировали внимания на этом обстоятельстве. Переходим к рассмотрению соединений с двумя и более асимметрическими углеродами. Легко прийти к выводу, что число стереоизомеров (не считая рацематов) при двух асимметрических углеродных атомах возрастает до четырех, а при п асимметрических атомах [c.388]

В настоящем разделе рассматривается только статическая стереохимия и стереоизомерия органических соединений. Под термином стереоизомеры подразумевают соединения, имеющие одинаковое химическое строение, но различную геометрию, г. е. различное расположение атомов в трехмерном пространстве, [c.82]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

Стереоспецифический синтез углеводородов, осуществленный по реакции метиленирования, сыграл исключительно важную роль для понимания стереохимии цикланов, так как позволил точно установить пространстьенную конфигурацию стереоизомеров, образующих тот или иной пик на хроматограммах смесей стереоиаомеров, получаемых обычным синтезом. Можно без преувеличения сказать, что без этого метода две первые главы это11 монографии в значительной мере утратили бы свой интерес. [c.292]

За последние годы при изучении стереохимии оптически активных веществ получили развитие различные спектрофотометрические методы исследования, основанные на явлениях, связанных с поляризацией света. Оптическая активность комплексных соединений проявляется в том случае, когда расположение лигандов в координационной системе хирально , т. е. в ней отсутствует зеркально-поворотная ось, вращение вокруг которой переводит молекулу в соответствующий стереоизомер. Линейно-поляризованный свет можно представить себе как совокупность двух циркулярно-поляризованных волн с одинаковыми частотами и амплитудами. Тогда оптическая активность обусловлена тем, что право- и левополяризованный свет распространяется, в веществе с разной скоростью. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света [c.129]

Важнейшим свойством оксикислот, как и многих других иолифунк-[шональных органических соединений, является их способность существовать в виде оптически активных (зеркальных) стереоизомеров. Изучение этого вопроса имело исключительно большое значение для развития стереохимии в целом. [c.151]

В пользу циклической структуры моиоз свидетельствуют также данные стереохимии. Так, для линейной формы пентозы, обладающей тремя асимметрическими атомами углерода (отмечены звездочками), можно было бы ожидать существование восьми (2 ) стереоизомеров. На деле же обнаруживается 16 (т, е. 2 ) изомеров, что указывает на наличие в молекуле четырех асимметрических атомов. Как видно нз представленной схемы, циклизация монозы увеличивает число асимметрических атомов на единицу. [c.158]

С точки зрения структуры стероиды являются углеводородами или чаще кислородными производными, такими, как спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Стереохимия стероидов очень сложна, поскольку в молекуле циклопен-танопергидрофенантрена имеются шесть хиральных атомов углерода, так что всего существует 64 (2 ) стереоизомера. Это связано и с тем обстоятельством, что соседние кольца могут быть соединены цис- или траис-способом (разд. 4.4.1). [c.224]

ГО стереоизомера (так и произошло при синтезе 98). Следует подчеркнуть, что были попытки получить сравнительно простой бициклический предшественник 98 альтернативным ступенчатым путем. Однако такой синтез ока зался слишком сложным из-за необходимости сборки семичленного цикла и управления стереохимией сочленения циклов. [c.325]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Синтезы 10.5, 10.6 и 10.9 стереоселективны. В синтезе на схеме 10.5 исходным веществом является оптически активный терпен лимонек. Наличие хирального центра приводит к умеренной стереоселективности при гидроборировании (стадия А), преобладание нужного диастереомера со ставляет 3 2 интермедиат получают стереохимически чистым после Кристалл.изации твердого производного. Хиральиые центры не затрагиваются ни в одном из дальнейших превращений, так что в этом синтезе стереохимия определяется рано, и все дальнейшие реакции не осложняются необходимостью разделения стереоизомеров. На схеме 10.6 сте- [c.380]

Стереохимия —учение о пространственном строении молекул. Особенности пространственного строения обнаруживаются в появлении стереоизомеров эти особенности влияют на скорость и направлениехимических превращений, на физические свойства веществ, на характер их физиологического действия и др. [c.129]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

При рассмотрении тех аспектов стереохимии, которые связаны с выделением стереоизомеров, т. е. числа изомеров или оптической активности, или при исследовании реакции одного стереоизомера можно не учитывать существования легко взаимопревращаемых изомеров, т. е. большинства конформационных изомеров. Для удобства при обсуждении и решении задач в данной книге используется следующее основное правило стерео- [c.100]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

Эти оксикислоты, содержащие гидроксил не в функциональной группе, как угольная кислота, а в углеводородной цепи, являются уже настоящими спирто-кислотами. Их названия производятся от названий карбоновых кислот с приставкой окси, которой предшествует цифра, обозначающая номер углеродного атома — носителя гидроксила (в женевских названиях) или греческая буква, имеющая то же назначение (а — первый от карбоксила углеродный атом, — второй и т. д.). Физические свойства и названия ряда монокарбоновых монооксикислот, монокарбоновых полиоксикислот и поликарбоновых моно- и нолиоксикислот приведены в табл. 41. Многие оксикислоты давно известны (Шееле, последняя четверть XVIII столетия) как природные продукты, тривиальные названия которых указывают на их происхождение молочная, яблочная, винная, лимонная и т. д. Среди оксикислот так распространено и важно явление стереоизомерии, что до систематического рассмотрения их синтеза и свойств необходимо рассмотреть вопросы стереохимии. [c.378]

Хотя стереохимия енамина не определялась, вполне очевидно, что в реакции участвовал ( )-диастереомер, приведенный на формуле (180). В этом месте мы прервем дальнейшее обсуждение, чтобы изложить стереохимическое правило, которое позволяет отнести (180) к -типу (от немецкого entgegen, напротив) н применимо для гранс-последовательности (сек-транс-изомеры). Стереоизомеры, которые не соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное изображение, очевидно, не являются энантиомерами, а представляют собой диастереомеры (см. Часть I). Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам. Атом углерода на одном конце двойной связи в (180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток в этом случае главенствует аминогруппа. Поэтому заместители в диастереомере (180) следуют в гране-порядке (сек-транс-изомер). В другом диастереомере (не показанном формулой) заместители располагаются в цмс-последовательности (секцис), и для него используют символ Z (от немецкого zusammen, вместе). [c.431]

Стереохимию аминокислот принято оценивать не по оптическому вращению, а исходя из абсолютной конфигурации всех четырех замещающих групп, расположенных вокруг асимметрического атома углерода в вершинах модели тетраэдра. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято соотносить стереохимически с соединением, произвольно взятым для сравнения, а именно с глицериновым альдегидом, также содержащим асимметрический атом углерода. Ниже представлены Ь- и О-стереоизомеры глицеринового альдегида. Рядом показаны пространственные конфигурации Ь-и О-аланина [c.39]

В 1968 г. ШРАС разработал предложения по рюменклатуре стереоизомеров, позволяющие однозначно описывать пространственную структуру молекулы [1.3.2, 1.3.3]. Эти правила будут систематически использоваться в настоящем издании. В изданной до настоящего времени основной литературе по вопросам стереохимии [1.3.4] эти правила еще не могли использоваться достаточно последовательно. [c.82]

Основы стереохимии стероидов. Незамещенный стеран содер-(ит 6 узловых асимметрических атомов углерода. Поэтому для его число стереоизомеров равно 2 = 64. С введением замести-елей к любым неузловым атомам число возможных стереоизоме-ов еще более возрастает. Однако благодаря высокой стереосе-ективности биосинтетических реакций в живой природе встре-аются только некоторые из возможных стереоизомерных форм. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология