Оптическая спектроскопия в органической химии

Данная книга является комплексным руководством для определения органических и неорганических соединений в воде. Мы надеемся, что она поможет специалистам в области оптической спектроскопии, люминесценции, гидрохимии, гидрогеохимии, гидробиологии и других областях правильно ориентироваться в методах отбора, подготовки проб к анализу, а также в выборе оптимального метода определения загрязняющих воду веществ в каждом конкретном случае. Мы надеемся, что монография будет полезной для широкого круга специалистов в области химии природных и сточных вод и в области охраны окружающей среды. [c.6]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. М. Химия, 1985. 264 с. Карякин А. В.. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.. м. . Химия, 1987. 304 с. [c.216]

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [c.607]

В последние годы физические и физико-химические методы исследования в химии достигли особого расцвета. Появились новые методы, о которых в справочнике Ландольта не могло быть и упоминания (мессбауэровская спектроскопия, органическая масс-спектрометрия, дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм и многие другие). Колоссально вырос и объем материала, полученного старыми, классическими методами. Всего этого материала в справочнике Ландольта нет, можно ожидать его появления в соответствующих томах Новой серии . [c.53]

Индивидуальные углеводороды, спектры которых измерялись, почти целиком синтезированы коллективами химиков лаборатории каталитического синтеза Института органической химии АН СССР и кафедры химии нефти химического факультета Московского государственного университета под общим руководством академика Б. А. Казанского. Измерения спектров углеводородов были начаты в оптической лаборатории ФИАН под руководством академика Г. С. Ландсберга, а затем, с 1952 г., производились почти исключительно в лаборатории Комиссии по спектроскопии АН СССР под его же руководством. Со временем круг исследуемых углеводородов значительно расширился и вышел за рамки тех, которые обычно содержатся в нефтяных фракциях. [c.8]

Рефрактометрия является одним из старейших и часто употребляемых физических методов определения строения химических соединений. До развития молекулярной спектроскопии рефрактометрия была в органической химии основным оптическим методом исследования, который в конце XIX и в начале XX в. чрезвычайно интенсивно разрабатывался. Вопросу о связи светопреломляющей способности химических соединений с их составом и строением были посвящены сотни работ, и эта область получила даже особое название спектрохимии . [c.73]

Так как поглощение инфракрасных лучей связано с колебаниями атомов и атомных групп, то при физических исследованиях обычно пользуются частотами (волновыми числами). При применении инфракрасной спектроскопии в органической химии было бы целесообразно пользоваться длинами волн, поскольку такая практика уже принята в ультрафиолетовой спектроскопии. Так как применение инфракрасной спектроскопии в органической химии находится еще в начальной стадии, то для облегчения сравнения отдельных данных в этой книге будут указываться как длины волн, так и волновые числа. Пользуемся случаем, чтобы предложить исследователям приводить спектральные константы в экспериментальной части своих работ наряду с точками плавления, оптическим вращением и показателем преломления и указывать растворитель и метод измерения в однозначной и сжатой форме, например в виде следующей записи [c.193]

Созданная в 1861 г. теория строения служила и служит стержнем развития органической химии и в настоящее время. В помощь чисто химическим методам установления структуры органических веществ были разработаны многочисленные физические методы, о которых речь будет идти далее. Хотя химические методы сохраняют свое значение, все большее значение приобретают такие физические методы, как масс-спектрометрия, ядерно-магнитный резонанс, оптическая спектроскопия. [c.19]

В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования. [c.488]

Аналитическая химия, призванная решать такого рода задачи, обращается к арсеналу смежных с ней областей знаний, заимствуя у них новые приемы, методику и аппаратуру. В последние десятилетия значительная аналитическая нагрузка приходится на долю инструментальных методов хроматографии, оптической и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Среди них масс-спектрометрии принадлежит одно из первых мест, что обусловлено широкими возможностями метода, позволяющего определять индивидуальные органические соединения, а также типы соединений в многокомпонентных смесях с низким порогом обнаружения при малом расходе пробы. [c.5]

Осознание важности экологических проблем заставляет исследователей привлекать для контроля суперэкотоксикантов все современные высокочувствительные методы аналитической химии. Так, при определении низких содержаний ионов высокотоксичных металлов в основном применяются методы оптической спектроскопии и люминесценции (атомноэмиссионная спектроскопия с возбуждением от высокочастотного плазменного факела (ИСП-АЭС), атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) с электротермической атомизацией и др.) (3 , а также инверсионная вольтамперометрия (ИВА) с химически модифицнрова1Шыми электродами [41. Для определения органических загрязнителей наряду с хроматографией наблюдается тенденция к более широкому использованию хромато-масс-спектрометрии, иммунохимических и флуоресцентных методов 2,5 Следует заметить, что в области разработки методов контроля за состоянием загрязнения природных сред суперэкотоксикантами имеется много нерешенных проблем В первую очередь это относится к методам экспрессного определения органических веществ. [c.244]

Почему разделение энантиомеров вызывает интерес у исследователей Отчасти это, несомненно, обусловлено чисто научным интересом. Данная проблема является вызовом исследователю, и ею можно заниматься как в теоретическом, так и в практическом плане. В течение длительного времени вопросами, связанными с оптическим вращением асимметричных молекул, занимались специалисты в области молекулярной спектроскопии. Несомненна важность оптически активных соединений для выяснения механизма реакций, динамическое поведение хиральных молекул послужило основой ДЛЯ развития ряда принципиальных положений органической химии. Достаточно вспомнить, что выяснение механизма реакций ну- леофильиого замещения и элиминирования (5. 1, 2, Е, Е2 и "Г- Д-) вряд ли было бы возможно без изучения оптически активных соединений методом поляриметрии. Накопленные в результате [c.11]

Немного более полутора столетий прошло с тех пор, как А.-Ж. Балар открыл и выделил элементный бром. За это время бром и его соединения получили много важных практических приложений. Свободный бром применяют в аналитической и органической химии, для дезинфекции воды и отбеливания хлопка. Неорганические соединения брома интересны как катализаторы органических реакций и гидрофилизаторы текстильных волокон их применяют в качестве добавок к светочувствительным фотографическим эмульсиям, лазерам и в качестве оптических материалов для ИК-спектроскопии. Органические соединения брома являются важными добавками к антидетонационным присадкам, консервантами, фумигантами почв и пищевых продуктов. С разработкой более эффективных, чем существующие, способов очистки брома будут, несомненно, найдены новые области его применения. [c.5]

Те же самые реакции могут быть инициированы не только термически, но и фотохимически, где особенное значение приобрел метод импульсного фотолиза. В методе импульсного фотолиза источник радикалов подвергается действию мощной короткой вспышки УФ- или видимого света. При этом разлагается значительная часть исходного субстрата, в результате чего создается высокая концентрация радикалов, которые легко можно обнаружить различными физическими методами (ЭПР, оптическая спектроскопия и тд.), но эти методы недостаточно чувствительны для обнаружения радикалов в низких концентрациях в опытах по фотолизу в стационарном режиме облучения. Обычный фотолиз как метод генерации радикалов используется в препаративной органической химии, тогда как импульсный фотолиз оказался наиболее ценным при выяснении структуры радикалов и изучении кинетики радикальных реакций. [c.533]

Основные задачи выделение в индивидуальном состоя -нии изучаемых соединений с помощью кристаллизации, перегонки, различных видов хроматографии, электрофореза, ультрафильтра-цни, ультрацентрнфугирования, противоточного распределения и т. п. установление структуры, включая пространственное строение, на основе подходов органической и физико-органической химии с применением масс-спектрометрии, различных видов оптической спектроскопии (ИК, УФ, лазерной и др.), рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, методов быстрой кинетики и т. п. в сочетании с расчетами на ЭВМ химический синтез и химическая модификация изучаемых соединений, включая полный синтез, синтез аналогов и производных,— с целью подтверждения структуры, выяснения связи строения и биологической функции, получения практически ценных препаратов биологическое тестирование полученных соединений in vilro и in vivo. [c.11]

За последние несколько лет система преподавания химии в американских колледжах и университетах подвергалась коренной перестройке. Специалисты пришли к выводу о необходимости принципиальных изменений. Предметы были разделены на две отдельные группы — вертикальные , например неорганическая и органическая химия, и горизонтальные , например химическая динамика. Пятнадцать лет назад основной курс химического анализа повсеместно изучался на 3-ем и 4-ом семестрах. Этот курс был профилирующей дисциплиной студентов-химиков (углубленное представление о предмете можно было получить на следующих семестрах), а также одной из профилирующих дисциплин для студентов других специальностей, например биологов (которые ее терпеть не могли ). К 1970 г. этот вводный курс был, по существу, исключен из программ 3-го и 4-го семестров. Требования, предъявляемые современной системой образования, заставили ввести новый предмет на мервом семестре — вводный курс по аналитической химии. Такое резкое изменение учебной программы потребовало новых учебников, а их не было. Современная аналитическая химия профессора Пиккеринга является удачной попыткой заполнить этот пробел. Книга представляет собой сжатый лекционный курс, рассчитанный на студентов двухгодичных и четырехгодичных колледжей и университетов. Однако предмет изложен на достаточно высоком уровне с очевидным акцентом на основные принципы методов. Это хорошо защищает студентов от опасной тенденции воспринимать химию как сборник рецептов . Пиккеринг, в ногу со временем, концентрирует внимание на аналитических методах, основанных на взаимодействии между материей и энергией (инструментальный анализ). Среди аналитических методов, основанных на взаимодействии между материей и материей (химический анализ), наибольшим вниманием автора пользуются методы, которые сохраняют свое значение (например, титриметрия). В целом Пиккеринг написал замечательную и небольшую по объему книгу, в которой ему удалось (причем не поверхностно) охватить разнообразные методы термические методы радиохимический анализ эмиссионные методы и методы, основанные на атомной и молекулярной абсорбции спектроскопию комбинационного рассеяния микроволновую спектроскопию ЯМР- и ЭПР-спект-роскопию масс-спектрометрию измерение дисперсии оптической актив- [c.14]

Ббльшая часть спектроскопических методов, применяемых в органической химии, основана на изучении спектров поглощения (аб-сорбционых спектров). Они распадаются на две группы методы оптической спектроскопии и методы радиоспектроскопии. Первыми методами химики, в том числе и химики-органики, начали пользоваться уже в XIX в., вторые возникли относительно недавно — в 40-х годах XX в. К спектрам испускания (эмиссионным спектрам), в наибольшей степени интересующим химика-органика, относятся спектры комбинационного рассеяния, или, как часто говорят, Раман-спектры. По своей природе и по той информации, которую они дают химику-органику, сходны друг с другом видимый и ультрафиолетовый спектры поглощения, а также инфракрасный и Раман-спектры. В нашем изложении отводится, естественно, больше места тем спектроскопическим методам, которые имеют более глубокую историю. [c.223]

Широкое использование разнообразных физических и физикохимических методов — одна из характернейших особенностей современной химии. В последние годы появились новые методы, о которых в справочнике Ландольта не могло быть и упоминания (мессбауэровская спектроскопия, органическая масс-спектромет-рия, дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм и многие другие). Это нашло свое отражение и в литературе начали выходить многочисленные справочные издания довольно узкого профиля, посвященные отдельным областям физической химии, методам физико-химических исследований. Сведения об этих изданиях, как и о справочниках по другим разделам химии, приведены в Приложениях. [c.48]

Предмет стереохимии так же стар, как сама органическая химия. Открытие Био оптического вращения предшествовало известному синтезу мочевины Вёлера, а классические стереохимические исследования Пастера совпадали по времени с классическими работам Кекуле, посвященными структуре молекул. Несмотря на почтенный возраст предмета, интерес к нему заметно возрос после окончания второй мировой войны. Определение абсолютной конфигурации, выяснение конфигурации большого числа важных природных соединений и стереонаправленный синтез многих из них, создание стереорегулярных полимеров с явно выраженными полезными физическими свойствами — таковы некоторые из многих примеров последних достижений в этой области. Конфор-мационный анализ позволил систематически интерпретировать многие химические данные, а также предсказать новые факты. Последним по счету, но не по значению, является следующее обстоятельство. Годы после 1940 г. были годами замечательных успехов в создании новых физических приборов и их все более широкого практического применения, в результате чего такие методы, как ультрафиолетовая, инфракрасная и ЯМР-спектроскопия, а в самое последнее время — измерение дисперсии оптического вращения, стали играть чрезвычайно важную роль в решении вопросов стереохимии. [c.7]

Среди современных методов исследования строения органических соединений и их анализа значительную роль играют физические методы, в частности оптические. Особое значение среди этих последних приобретает метод рамап-спектросконии (комбинационное рассеяние света) становящийся в последние годы одним из очень важных приемов изучения молекул. Ряд структурных задач теоретической органической химии и многочисленные сложные задачи анализа смесей органических соедине-пый, включая технически важные вопросы анализа моторного Т01плива, могут успешно разрешаться при помощи метода комбинационного рассеяния света. Мы имеем в этом методе настоящий прием молекулярного спект-трального анализа как качественного, так и количественного. Значение его особенно возрастает в связи с тем обстоятельством, что возникновение спектра комбинационного рассеяния света связано с возбуждением лишь ротационных и низких (обычно первого) колебательных уровней и поэтому не сопровождается расщеплением даже весьма несто11ких молекул и радикалов. Таким образом, метод комбинационного рассеяния и в этом отношении не только не уступает, но даже превосходит обычные методы инфракрасной спектроскопии, не говоря уже об огромных преимуществах его в смысле относительной аппаратурной простоты, скорости получения результатов, повышения разрешающей снособности и т. д. [c.159]

Мейбум [24] указывал, однако, что такая формулировка принципа неопределенности неприменима, если уширяющиеся пики начинают перекрываться, так как она предсказывает неограниченное уширение при возрастании скорости обмена, что, как мы увидим, не соответствует наблюдаемым фактам). Оптические спектры характеризуются высокими частотами наблюдения (10 —10 Гц) поэтому это уширение не будет заметно при разрешающей способности оптических спектрометров, за исключением случаев очень малых времен (б я 10- —10- з с и менее). Время жизни конформаций и ионизованных состояний органических молекул обычно намного больше. Однако в ЯМР-спектроскопии частоты наблюдения в 10 раз ниже, а ширина линий может составлять 1 Гц и менее, вследствие чего сигналы обменивающихся модификаций могут отстоять друг от друга всего на несколько герц. В этих условиях слияние сигналов индивидуальных модификаций может наступить даже при больших временах жизни порядка 10 —10 с. Если же времена жизни существенно короче, обе формы будут представлены одним узким сигналом и станут практически неразличимы. Для химии очень важно, что такие времена жизни (10 —10- с) соизмеримы со скоростями химических реакций и процессов изомеризации. Путем соответствующего видоизменения уравнений Блоха (см. разд. 1.7) можно получить аналитическое выражение для формы спектральных линий при уширении или слиянии пиков, с помощью которого были измерены скорости самых разнообразных химических процессов. Поскольку в практике ЯМР-исследований полимеров этот метод используется сравнительно редко, мы не станем останавливаться на нем подробно, тем более, что этот вопрос широко освещен в литературе. Нам важно лишь отметить, что ЯМР-спектры молекул, которые могут иметь различную конформацию (а именно к таким молекулам и относится большинство полимеров), усреднены по всем возможным конформациям. Спектры ЯМР позволяют получить важные данные о предпочтительности той или иной конформации, но в общем случае эти данные представлены в неявном виде. [c.48]

Необходимо отметить, что нанометровые объекты хорошо известны с прошлого и позапрошлого века, как, например, коллоиды или гетерогенные катализаторы, включающие наночастицы на поверхности носителей. Однако в последнее десятилетие двадцатого века произошло выделение таких понятий, как нанокластер, наноструктура, и связанных с ними явлений в отдельную область физико-химии. Это произошло главным образом в результате значительного прогресса в получении и исследовании нанообъектов, возникновении новых наноматериалов, нанотехнологий и наноустройств. Синтезированы новые гигантские нанокластеры ряда металлов, фуллерены и углеродные нанотрубки, многие наноструктуры на их основе и на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров и т.д. Достигнут замечательный прогресс в методах наблюдения и изучения свойств нанокластеров и наноструктур, связанный с развитием туннельной и сканирующей микроскопии, рентгеновских и оптических методов с использованием синхротронного излучения, оптической лазерной спектроскопии, радиочастотной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии и т. д. [c.9]

Непрекращающийся поток публикаций, посвященных все еще загадочному витамину С, снова и снова возвращает мою память к волнующим дням шестидесятилетней давности. Это было время глубоких перемен. Изучение структуры органических молекул перестало быть только химией в пробирке , которой так блистательно владели сэр Роберт Робинсон и его ученики. Начиналась эпоха инструментальных методов анализа УФ-спектроскопии, дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Биохимия как отдельная наука только находилась в стадии становления благодаря усилиям таких исследователей, как профессора Г. Хопкинс, А. Харден и Г. Рейстрик. [c.5]