Спектроскопия по частоте

В 1928 г. с открытием эффекта комбинационного рассеяния света было получено другое средство для изучения молекулярных спектров. Этот метод имеет некоторые экспериментальные преимущества перед инфракрасной спектроскопией. Широкая область частот может исследоваться при помощи фотографической методики. Это позволяет очень быстро получать качественные и полуколичественные результаты. По этой причине до 1940 г. спектры комбинационного рассеяния использовались для аналитических работ чаще, чем инфракрасные. Хотя оба метода представляют собой средство для изучения колебаний молекул, они часто дополняют друг друга. В настоящее время инфракрасная спектроскопия имеет более широкое применение в промышленности в значительной степени вследствие наличия необходимого оборудования. [c.313]

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Спектрометр ИЦР, выпускаемый в настоящее время промышленностью, представляет собой по существу масс-спектрометр, в котором используется метод регистрации сигнала спектрометров магнитного резонанса. Как и в масс-спектроскопии, в этом методе генерируется положительный ион с массой т и зарядом е. В однородном магнитном поле Н этот ион ускоряется и движется по круговой орбите, плоскость которой перпендикулярна направлению магнитного поля. Движение иона по этой орбите описывается циклотронной частотой выражаемой как [c.329]

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично. [c.313]

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Почему, несмотря на то что в спектроскопии принято пользоваться в качестве единиц измерения длинами волн, для описания величин, пропорциональных энергии, предпочтительнее пользоваться волновыми числами, а не частотами [c.377]

Попутно отметим, что рис. 5 качественно объясняет причину различия влияния движения на спектральные линии в радиочастотной и оптической спектроскопии. В радиочастотной спектроскопии используется термин кинетическое сужение , а в оптической спектроскопии для описания этого эффекта, обусловленного увеличением интенсивности движений атомов, используется термин уширение за счет столкновения . Эти различия проистекают из того, что в оптической спектроскопии частота, соответствующая vo, лежит выше (значения обычно лежат в [c.25]

Существование стабильных и метастабильных изомеров, образующихся в результате медленного вращения связи, часто делает ЯМР-спектры амидов очень сложными. Другое осложняющее обстоятельство в структурных исследованиях амидов в конденсированной фазе, возникающее в силу их биполярного характера, связано с тенденцией амидов к ассоциации как между собой, так и с растворителем. Поэтому значения наблюдаемых физических параметров, таких как химические сдвиги при ЯМР-спектроскопии, частоты поглощения при ИК-спектроскопии или дипольные моменты, будут зависеть от концентрации амида в растворе и природы растворителя. В литературе хорошо описаны три типа межмолекулярных ассоциатов амидов димеры и полимеры, образованные за счет водородной связи (65) и (66), а также диполь-диполь-ные димеры (67) [149]. Первые два типа относятся, конечно, только к первичным и вторичным амидам и образуются вследствие их кислотно-основных свойств (см. разд. 9.9.2.3). Возникновение третьего типа ассоциатов, вероятно, ограничено третичными амидами, для которых образование водородных связей невозможно. Амиды образуют также ассоциаты с молекулами растворителя особенно легко образуются комплексы с ароматическими растворителями. Эти эффекты ассоциации рассматриваются в разд. 9.9.2.2 и 9.9.2.3. [c.430]

Экстраполяция спектральных данных Спектральный метод Спектроскопия NaF н KF Экстраполяция спектральных данных Потенциал ионизации атома фтора Экстраполирование по атомным номерам других галоидов Спектроскопия Частота колебания (эмпирические соотношения) Общие исследования Теплота диссоциации 1F Теплота образования 1F [c.277]

Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии (Хмакс и е), ЯМР-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175]

В исследованиях структуры ГАС полностью применимы и широко используются способы ИК анализа углеродных скелетов, разработанных в рамках спектроскопии углеводородов. Ио ИК спектрам можно устанавливать присутствие, а иногда и рассчитывать по групповым частотам и интенсивностям поглощения (молярным коэффициентам экстинкции) соотношения или абсолютные количества следующих насыщенных фрагментов [210—215 и др.] [c.28]

Этот метод давно зарекомендовал себя как наилучший при исследовании с помощью ИК-спектроскопии природных высокомолекулярных органических соединений. Было отмечено, что во всех других методах получению правильных результатов мешают такие факторы, как рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие и смеш ение частот вследствие различий в диэлектрической проницаемости или поляризуемости окружаюп ей среды. Многие из этих факторов имеют место и при изучении асфальтенов и, по всей видимости, могут даже оказаться полезными при сравнительном сопоставлении спектров, полученных последовательно методами твердая пленка — паста — прессованные пластинки — разбавленные растворы. Это направление можно считать важным в методическом отношении еще и по той причине, что, по-видимому, в [c.210]

Радиоспектроскопы отличаются разрешающей способностью, не достигаемой в обычной спектроскопии, что позволяет измерять частоты с точностью до седьмого знака ( ), а ширину линий с точностью до 50 кГц. Благодаря этому в микроволновой радиоспектроскопии могут быть получены сведения о структурных характеристиках молекул, которые превосходят по точности данные других методов. Особенно больших успехов достигла микроволновая радиоспектроскопия при излучении свойств ядер, явления парамагнитного резонанса и др. [c.150]

Частоту колебаний (волновое число) гармонического осциллятора (сн ) в спектроскопии обозначают со [c.158]

Парамагнитный резонанс является составной частью спектроскопии, поскольку дает возможность определить положение энергетических уровней магнитных частиц. Диапазон применяемых в этом методе частот лежит далеко за пределами инфракрасного спектра и находится между 10 и 10 гц (область радиочастот), что позволяет находить расстояния между очень близкими энергетическими уровнями, которые не могут быть определены обычными спектроскопическими методами. Методы парамагнитного резонанса называют также методами радиочастотной спектроскопии. [c.60]

Очевидным развитием концепции групповых частот является представление о групповых интенсивностях. Этот параметр изучался некоторыми исследователями, но, как известно, в спектроскопии интенсивностей больше экспериментальных трудностей, чем в спектроскопии частот . Тем не менее был найден ряд интересных и полезных соотношений. Липперт и Мек [177] предложили двумерную корреляционную диаграмму, на которой частоты откладываются по абсциссе, а интенсивности — по ординате. График такого типа был использован [255] для того, чтобы различить поглощение разных карбонильных групп. Методом прессования таблеток с КВг [91] исследованы интенсивности полос поглощения в соединениях, содержащих группы / [c.218]

Одна из причин состоит в том, что фотографируемый спектр рассеянного света включает как очень слабые Раман-линии, так и ту гораздо более сильную линию, которая обусловлена частью пучка света, прошедшего сквозь объект и рассеившегося без изменения частоты. Низкочастотные Раман-линии лежат очень близко к этой интенсивной линии, что сильно затрудняет их наблюдение. По этой причине информация о низкочастотном диапазоне обычно бывает весьма неполной. Аналогично обстоит дело в инфракрасной спектроскопии частоты с волновыми числами от 500 до 50 соответствуют довольно большим длинам волн (от 20 до 200 микронов), а до самого недавнего времени во всем мире существовало, вероятно, не более полудесятка приборов, с помощью которых можно было бы на должном уровне исследовать эту часть спектра. К тому же владельцы этих приборов использовали их обычно для изучения гораздо более простых молекул, чем молекулы душистых веществ. [c.190]

Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содерж ащие в качестве лигандов —S N и —N S. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(П), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью —М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—N S и М—S N влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ИК-спектроскопии частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоциа-иата, например. Pd (РРЬз)2(N S)2, но Pd (SbPh3)2(S N)2. o- [c.33]

Мейбум [24] указывал, однако, что такая формулировка принципа неопределенности неприменима, если уширяющиеся пики начинают перекрываться, так как она предсказывает неограниченное уширение при возрастании скорости обмена, что, как мы увидим, не соответствует наблюдаемым фактам). Оптические спектры характеризуются высокими частотами наблюдения (10 —10 Гц) поэтому это уширение не будет заметно при разрешающей способности оптических спектрометров, за исключением случаев очень малых времен (б я 10- —10- з с и менее). Время жизни конформаций и ионизованных состояний органических молекул обычно намного больше. Однако в ЯМР-спектроскопии частоты наблюдения в 10 раз ниже, а ширина линий может составлять 1 Гц и менее, вследствие чего сигналы обменивающихся модификаций могут отстоять друг от друга всего на несколько герц. В этих условиях слияние сигналов индивидуальных модификаций может наступить даже при больших временах жизни порядка 10 —10 с. Если же времена жизни существенно короче, обе формы будут представлены одним узким сигналом и станут практически неразличимы. Для химии очень важно, что такие времена жизни (10 —10- с) соизмеримы со скоростями химических реакций и процессов изомеризации. Путем соответствующего видоизменения уравнений Блоха (см. разд. 1.7) можно получить аналитическое выражение для формы спектральных линий при уширении или слиянии пиков, с помощью которого были измерены скорости самых разнообразных химических процессов. Поскольку в практике ЯМР-исследований полимеров этот метод используется сравнительно редко, мы не станем останавливаться на нем подробно, тем более, что этот вопрос широко освещен в литературе. Нам важно лишь отметить, что ЯМР-спектры молекул, которые могут иметь различную конформацию (а именно к таким молекулам и относится большинство полимеров), усреднены по всем возможным конформациям. Спектры ЯМР позволяют получить важные данные о предпочтительности той или иной конформации, но в общем случае эти данные представлены в неявном виде. [c.48]

Заметим прежде всего, что утрата когерентности движением А-..В в растворе в решающей степени обязана взаимодействию осциллятора Va(AH-- -B) с такими движениями среды, частоты которых наиболее близки или совпадают с частотой Q колебания связи АН - - - В. В жидкостях к таковым относится самый быстрый тип движений — межмолекулярные колебания. Характерные частоты Ода таких колебаний во многих жидкостях лежат в низкочастотной ИК-области. Например, в широко используемом растворителе G I4, согласно данным далекой ИК-спектроскопии, частоты межмолекулярных колебаний сосредоточены в области 20—70 см [9]. Обычные же значения частоты Q колебания V0 (АН - - - В) — это 100—150 см , и поэтому естественно считать, что в жидкости осциллятор АН---В становится стохастлчным именно благодаря его взаимодействию с межмолекулярными колебаниями. Для описания таких колебаний в окрестности водородосвязанного комплекса удобно воспользоваться квазикристалли-ческой моделью жидкости. [c.91]

Объяснение в работе [15] этой очевидной аномалии основано на данных ИК-спектроскопии. Частота валентных колебаний фосфорильной связи у соединений этого типа на 50 см выше, чем у анологичных ациклических фосфатов. Бюргер [16] несколько лет назад показал, что экстракционная способность фосфорорганических соединений уменьшается с увеличением частоты валентных колебаний фосфорильной группы. Высокое значение частоты этих колебаний в соединениях двуядерного типа объяснено [15] увеличением вклада я-электронов. Можно полагать, что это не будет иметь места в моно-цнклических соединениях типа [c.299]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС). С помощью инфракрасных лучей исследуют колебательный спектр молекул. Частоту колебаний определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их груп-[шровок и жесткость химической связи. Последняя характеризуется так называемой силовой постоянной к, выражаемой в Н/м. [c.146]

Микроволновая спектроскопия. В микроволновой области фотоны имеют длины волн от 30 до 0,06 см (V от ЫО до 5-10 1 секг ) и соответственно энергии — от 4 до 2000 дж1моль. В этой области спектра энергия фотона мала, поэтому возникают изменения только во вращательном движении, что дает возможность вычислять моменты инерции молекул. Поглощение энергии происходит при определенных частотах, которые и используются для определения моментов инерции газообразных молекул. [c.67]

В настоящее время по мере того, как изучение состава нефти продвигается в область соединений с большим молекулярным весом, определение индивидуальных углеводородов становится почти безнадежным. Даже путем комбинации химических и физических методов труднс, а часто и невозможно выделить требуемую простую фракцию. Даже если бы это и можно было сделать, для калибровки hj kho было бы такое большое количество индивидуальных соединений, которое нельзя получить в ближайшем будущем. Поэтому химики-нефтяники вынуждены ограничиться сведениями о типе молекул углеводородов и структурных групп. Возможно, что это является наиболее ценным применением спектроскопии. Другой вопрос, с которым иногда сталкивается химия нефти, это установление структуры отдельного соединения. Для этой цели пользуются характеристическими частотами, наблюдаемыми в спектрах для определенных структур. Никогда нельзя написать структурную формулу соединения только на основании спектральных данных. Однако, сопоставляя спектральные данные с данными, полученными другими методами, часто мо кно сделать выбор между несколькими взаимно исключающимися структурами. [c.320]

Результаты исследования состояния платины в катализаторах, промотированных фтором, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида углерода приведены на рис.. 2.4, Степень заполнения платины оксидом углерода изменяли путем термодесорбции при различных температурах, Зависимость частоты колебания хемосорбированиого оксида углерода от степени заполнения может быть вызвана двумя причинами взаимным влиянием хемосорбированных частиц оксида углерода и неоднородностью поверхности платины. В области малых заполнений взаимным влиянием хемосорбированных частиц можно пренебречь, и частота колебаний оксида углерода характеризует состояние платины. Полученные данные (рис. 2.4) указывают, что фторирование алюмоплатинового катализатора приводит к существенному сдвигу частоты колебания оксида углерода в высокочастотную область, т. е., что в промотированных фтором образцах платина является более злектрондефицитной, чем в нефторированных. Возможно, фторирование усиливает акцепторные центры носителя, с которыми взаимодействует платина. Повышение частоты колебаний оксида углерода сопровождается явлениями ослабления прочности связи платина - углерод, что выражается в уменьшении температуры десорбции на 100 °С. [c.49]

Важность метода ИЦР заключается не в использовании его в качестве другого вида масс-спектроскопии, а в результатах, которые можно получить из экспфимента двойного резонанса. В этом экспфименте исследуют влияние поступательной энергии данного иона на интенсивность сигнала другого иона, который может взаимодействовать с данным ионом в ион-молекулярпой реакции. Например, в ходе наблюдения за сигналом А накладывается электрическое поле вспомогательного генератора, частота которого соответствует В . Спектр А меняется, если А и В взаимодействуют в химической реакции. Обычно при проведении экспфимента вторую частоту варьируют в диапазоне частот, характеризующих все другие ионы, находящиеся в таком состоянии, что и В . [c.330]

Для простых молекул удалось добиться некоторых успехов [72] при попытках идентифицировать адсорбированные частицы методом инфракрасной спектроскопии. Так, олефины, адсорбированные на N1 согласно ожидаемому по вышеприведенной схеме [73], не дают ника ких полос, соответствующих двойным связям, а в спектре адсорбиро ванной на N1 окиси углерода найден целый ряд частот, интерпретиро ванных как указание на существование нескольких типов адсорбции например [74] [c.34]

Важной особенностью я-аллильных комплексов является сравнительно легкий л- а-переход. Это легко устанавливается методами ИК-спектроскопии, так как в я-аллильной группе частота колебаний двойной связи та же, что и в олефинах, например для комплексов Р(1 такой переход экспериментально обнаружен [39]. [c.105]

В последние годы получила распространение ИК-спектроскопия короткоживущих молекул (радикалов), изолированных в матрицах из отвердевших при температуре жидкого гелия инертных газов. Будучи изолированной, химически нестойкая частица живет долго, и удается получить ее спектр. Иссле дование молекул труднолетучих неорганических соединений в газовой фазе затруднено, так как пары их получают при высоких температурах, когда спектральные полосы очень уширяются. В матричных же спектрах таких молекул удается получить тонкие полосы и разрешить близколежащие частоты. [c.150]

Широкому использованию спектроскопии для структурного и химического анализа в СССР способствовало развитие теории колебаний молекул (М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов, В. М. Татевский, И. Н. Годнев и др.), теории характеристических частот (А. С. Маянц, Л. Н. Грибов и др.), спектроскопии неорганических молекул (А. А. Мальцев и др.). [c.177]

Современные методы спектрального анализа трудно применять к исследованию многокомпонентных систем, нефтей, нефтяных фракций, многокомпонентных полимеров. Исследования, проведенные в последние годы, позволяют выделить элекфонную феноменологическую спектроскопию (ЭФС) как перспективное направление в изучении совокупности свойств многокомпонентных органических веществ и оперативном контроле процессов химических и нефтехимических производств В отличие от обычного варианта электронной спектроскопии, в ЭФС вещество изучается как единое целое, без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных фупп или компонентов. ЭФС основана на установленны х нами закономерностях связи оптических характеристик поглощения (коэффициентов поглощения, коэффициентов отражения, цветовых характеристик и тд.) с физикохимическими свойствами системы. Разработанные на этих принципах исследовательские методы использованы в лабораторной и производственной практике. [c.224]

Спектры ЯМР. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из новых спектроскопических методов 155]. Вращающееся ядро ведет себя, как малый магнит, который ориентируется в маг-нитнсм голе. Эти ориентации соответствуют различным квантовым уровням энергии, между которыми могут быть переходы. Для магнитного поля в10 Гс абсорбционная частота находится в области радиочастот. Энергетические уровни выражаются магнитными квантовыми числами, и энергетические изменения аналогичны тем, ко-тсрье определяются в других видах спектроскопии. [c.52]

Спектры ЭПР. Этот вид спектроскопии, в отличие от метода ядерного ре. онанса, связан с магнитным резонансом непарных элект-. ронов. В интенсивном магнитном поле нормальный энергетический/ уровет1Ь электронов меняется так, что энергетический переход наблюдается в микроволновой области. Эта область представляет со- бой часть электромагнитного спектра, которая находится, между дальней инфракрасной и радиочастотной областями, т. е. в области частот от 0,1 до 30 см. Используемая при этом аппаратура аналогична аппаратуре, употребляемой при измерении спектров ЯМР. [c.53]

Далее приведены сведения о методике изучения центральной компоненты триплета Мандельштама — Бриллюена, распределение частот в которой отражает движения, обусловленные флуктуациями энтропии. Для однородной однокомпонентной жидкости ширина этой линии определяется температуропроводностью, для смеси основной вклад вносит процесс диффузии. Исследование этих процессов проводится с помощью методики, называемой спектроскопией оптического смешения. Эго сравнительно новое направление, развившееся на грани между оптикой и радиотехникой. [c.12]

Если имеется высокая несущая частота, модулированная относительно низкочастотным исследуемым процессом, то его спектр можно было бы получить и -традихшонными спектральными методами при наличии высокоразрешающей измерительной аппаратуры. Но дли анализа спектральных структур с шириной менее 100 МГц обычная спектроскопия не пригодна. Требования к разрешающей силе ее оказываются чрезмерными. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология