Образование алленовой связи

ОБРАЗОВАНИЕ АЛЛЕНОВ(Ж СВЯЗИ 357. [c.357]

Изменения частот деформационных колебаний СНг вызываются также введением в непосредственной близости электроотрицательных групп. Так, например, в случае ненасыщенных веществ частота деформационных колебаний СНг в группе винильного типа = СНо смещена до 1420—1410 лi , и этот факт имеет значение для идентификации двойной связи такого типа (гл. 3). В алленах [22] частота СНг уменьшается еще больше —до 1389 см . Влияние ненасыщенной группировки простирается только на атом углерода, участвующий в образовании двойной связи, а частоты соседних групп СНг изменяются сравнительно мало. Когда же двойная связь находится в циклической системе, иногда происходят небольшие смещения полос в сторону меньших частот и для соседних метиленовых групп. Например, у многих стеринов полоса деформационных колебаний СНг в группировке —С = С—СНг — нахо- [c.36]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

КРАТНЫЕ СВЯЗИ, химические связи, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем одной электронной парой. По числу пар электронов, участвующих в образовании К. с., различают двойные, тройные и четверные связи. Две или большее число К. с. могут образовывать в хим. соединении систему с кумулированными, сопряженными или изолированными связями. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому, как, напр., в аллене Й2С=С=СН2 во втором — двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиене НгС=СН—СН=СН2 или акрилонитриле Н2С=СН—С = К в третьем — К. с. разделены по меньшей мере двумя простыми связями, как, напр., в 1,5-гексадиене Н2С=СН— -(СН)2-СН=СН2. [c.281]

Расчеты осложняются в любых молекулах, кроме простейших, взаимодействиями между несвязанными атомами [4], поскольку в расчетах, описанных в гл. 3, эти взаимодействия не учитываются. Однако при расчетах более сложных молекул такие взаимодействия следует принимать во внимание. Это было достигнуто включением их в энергии связей СН, содержащих насыщенный (зр ) атом углерода. Энергии связей СН, образованных зр - и р-атомами углерода, и связи СН в метане (где имеют место взаимодействия между несвязанными атомами углерода) были найдены путем вычисления или экспериментально. Несколько отличные друг от друга величины были приняты для первичных алифатических связей СН и вторичных или третичных алифатических связей СН. Полная сводка энергий связей, найденных таким образом, приведена в табл. 5. Значения для двойных связей С = С были рассчитаны из длин связей в аллене (СН2=С = СНг). [c.76]

Учитывая, что полоса при 1260 см в спектре отсутствует, можно предположить, что образуются поверхностные соединения типа А1 —СН = С = СН2- Если образец нагревают при температуре выше ISO С, интенсивность полосы поглощения ОН-групп возрастает, а интенсивность полосы при 2112 см падает. Одновременно появляются новые полосы поглощения при 2972, 1944 и 1643 см . Происхождение этих полос, возможно, связано с образованием поверхностных соединений с алленовой структурой. Можно представить, что аллен получается в результате следующей реакции [c.260]

Аллен [10] предложил один из наиболее точных методов корреляции и предсказания энтальпий образования углеводородов, основанный на использовании термохимических энергий связи. Энтальпия атомизации АНа° алканов, например, дается выражением [c.265]

А. Е. Фаво Ьский в своих классических работах установил, что изомеризация ацетиленовых углеводородов может быть очень разнообразна. Действие спиртовой щелочи, пемзы, флоридина и других катализаторов приводит к перемещению тройной связи внутрь молекулы и к образованию алленов. Наоборот, под действием металлического натрия или амида натрия изомеризация протекает в обратном направлении с перемещением тройных связей к концу цепп молекул. Так, например, нагревание при 100° пентина-2 с натрлем приводит к образованию натрийпентин-1 [c.565]

Выли получены масс-спектры некоторых 1,3-диалкилалленов, а также тетра-фтораллена, и выведены потенциалы ионизации [35, 335]. В каждом случае на образование алленил-иона указывает высокий пик при соответствующем массовом числе. Это показывает, что система двух кумулированных связей значительно консервируется при введении одного дополнительного электрона [35, 336]. [c.692]

Представление о связи в аллене, можно теперь перейти к изучению молекулы окиси углерода. Как видно из рис. 5.4, из 16 валентных электронов этой молекулы 8 участвуют в образовании (т-связей, так что для остальных 8 электронов остаются ещебря-орбиталей, четыре из которых участвуют в образовании двух я-связей. Оставшиеся две ря-орбитали (на рис. 5.4 они заштрихованы) оказываются занятыми двумя неподеленными парами электронов, в то время как четыре участвуют в образовании системы я-связей. [c.65]

Изменения частот деформационных колебаний СНа вызываются также введением в непосредственной близости электроотрицательных групп. Так, например, в случае ненасыщенных веществ частота деформационных колебаний СНг в группе винИльного типа =СНг смещена до 1420—1410 см , и этот факт имеет значение для идентификации двойной связи этого типа (гл. 3). В алленах [22] частота уменьшается еще больше — до 1389 см . Влияние ненасыщенной группировки простирается только на атом углерода, участвующий в образовании двойной связи, а частоты соседних групп СНг сравнительно мало изменяются. Когда же двойная связь находится в циклической системе, иногда происходят небольшие смещения полос в сторону меньших частот и для соседних метиленовых групп. Так, например, у многих стеринов частоты деформационных колебаний СНг, составляющей часть групп —С=С—СНг—, находятся [66] при 1438 см . Изменения, обусловленные замещением атомами галогенов, опять-таки касаются лишь деформационных СН-колебаний при том атоме углерода, к которому присоединен галоген. В случае фтористого метилена [23] частота увеличивается до 1508 сл >, тогда как у хлористого метилена [24] она равна 1429 антисимметричным деформационным колебаниям фтористого метила соответствует полоса поглощения при 1471 м- , а иодистого метила [25] — при 1441 сж->. Такие смещения наглядно проиллюстрированы Брауном и Шеппардом [26] на примере спектров некоторых бромпроиз-водных углеводородов 1,2-дибромэтан поглощает при J435 см а н-бромистый бутил и бромистый пропил [c.27]

Механизм этой реакции состоит из двух стадий образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра оуш ествует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Существование аниона комплекса, в котором серебро обладает таким координационным числом было установлено Мак-Дуголлом и Алленом [39]. Кроме того, Прево [55f] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.376]

Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы I2 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. [c.224]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Бенсон и Линдсей (1959) обнаружили, что аллен I под каталитическим влиянием дикарбонила бис-(трифенилфосфит)-никеля превращается в тетрамер, имеющий строение 1,3,5,7-тетраметилиденциклоокта-на II. Как показало изучение моделей этого соединения, в одной из его конформаций противоположные двойные связи попарно параллельны, причем расстояние между ними составляет лишь около 2,7 А. Вследствие этого возможно достаточно сильное взаимодействие л-орбит, вызывающее повышение реакционной способности соединенкя. Действительно, Уильямс и Бенсон установили (19612), что этот углеводород при конденсации с тетрацианэтиленом в тетрагидрофуране претерпевает транс-аннулярную реакцию с образованием аддукта III [c.98]

Присоединеине алкишштиевых соединений к тройной связи 1,3-енииов служит иолезньш в синтетическом отношении методом синтеза алленов. Чтобы исключить образование изомерных иродуктов, реакцию следует проводит ири температуре ниже -30 [c.581]

Сопряженные енины обнаруживают реакционную способность, характерную как для алкенов, так и для ацетиленов. Так, надкис-лоты предпочтительно реагируют с двойной связью, а гидратация в присутствии солей ртути(И) ведет к винилметилкетонам. Винил-ацетилен присоединяет хлористый водород в положения 1,4, давая аллен (176), который легко перегруппировывается с образованием [c.273]

Сравнение результатов по облучению гомогенной и гетерогенной систем показывает, что присутствие адсорбента вызывает значительный эффект. Было установлено, что силикагель и образцы, содержащие кобальт, дают наибольшие скорости разложения по сравнению с другими исследованными веществами. Соответствующие величины Огчз значительно выше, чем Огом-Согласно Кэффри и Аллену [13], в случае облучения в присутствии силикагеля величина Сгаз для образования водорода в 12 раз больше соответствующей величины Огом- Эти авторы предполагают, что при этом большая часть энергии, поглощенной адсорбентом, передается адсорбированному пентану они, кроме того, обратили внимание на тот факт, что на природу и состав продуктов реакции оказывает влияние природа адсорбента. Авторы считают, что полученные ими экспериментальные результаты недостаточны, чтобы дать удовлетворительное объяснение наблюдаемым явлениям. Тем не менее они считают, что передача энергии, вероятно, связана с миграцией к адсорбиро- [c.183]

В аллене концевые атомы углерода находятся в состоянии р -, а центральный — зр-гибрйдизаций. Перекрывание р-орбйталей приводит к образованию двух я-связей, находящихся во взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.206]

Присоединение фосфина к простейшему соединению с кумулированной системой двойных связей — аллену протекает при ультрафиолетовом облучении и приводит к образованию изопропенилфос-фина с небольшим выходом . [c.15]

Оптически активная N-нитpoзo-N-(mpaн -2,3-дифeнилциклo-пропил) мочевина при действии оснований дает 1,3-дифенил аллен со значительным вращением [62а]. Этот результат исключает промежуточное образование карбена со свободным вращением вокруг связи —С —С. [c.79]

До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала СН2СООС3Н5 и относительное ослабление связи С—Вг. С другой стороны, было установлено [22], что в случае метилацетата первоначально получающийся радикал -СНзСООСНз не способен конкурировать с инициирующим цепь радикалом из перекиси в их реакциях с олефином, т. е. преимущественный процесс — развитие цени путем отрыва а-водородного атома от метилацетата. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоновый, циапуксусный и ацетоуксуспый эфиры. Такие соединения, как и можно было ожидать, подвергаются реакции замещения (8), и начальная реакция (6) протекает легко в результате выигрыша энергии при образовании соответствующего резонансно-стабилизованного радикала, например 3 [c.349]

Карбены еще более реакционноспособны, чем упомянутые выше активированные этилены. Совсем недавно было найдено, что они гладко реагируют с более нуклеофильной двойной связью отдельных алленов с образованием метиленциклопропанов [227, 314, 315]. Кислородному атому пероксикислот были приписаны электрофильные свойства для объяснения его присоединения по более нуклеофильной двойной связи аллена с образованием эпоксидбв [31, 228] [c.661]

Измерен потенциал выхода этого иона, откуда может быть выведен потенциал ионизации аллена, теплота образования иона и энергия диссоциации связи. Из того наблюдения, что 1-бутин также дает алленил-ион при бомбардировке электронами, было заключено (с использованием термодинамических аргументов), что этот ион должен иметь пропаргильную, а не пропадиеновую Оуруктуру [333]. Это подтверждено [c.691]

Если не учитывать энергий взаимодействия кратных связей с соседними группами, то системы I и П1 характеризуются равенством энергий образования обеих форм по-видимому, положение равновесия в этих системах зависит главным образом от величины энергетического эффекта взаимодействия кратной связи с находящимися при ней группами. Система II несколько отлична, так как алленовай [c.521]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование алленовой связи: [c.46] [c.251] [c.251] [c.200] [c.436] [c.127] [c.281] [c.327] [c.483] [c.47] [c.1004] [c.701] [c.322] [c.943] [c.163] [c.164] [c.246] [c.629] [c.659] [c.691] [c.250] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология