Взаимодействие с кратными связями

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Положительный мезомерный эффект ( + М-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—ЛТ-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с л-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе -ЬМ- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.) [c.325]

Гидрирование в присутствии катализаторов. Известно, что водород в момент выделения , образующийся при взаимодействии цинка или олова с кислотами или натрия со спиртом, не удается присоединить к изолированной кратной связи в алкене. [c.34]

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Величина J зависит от нескольких факторов, среди которых следует назвать относительное расположение взаимодействующих ядер и число разделяющих их связей. Спин-спиновое взаимодействие обычно не наблюдается между протонами, разделенными более чем тремя простыми связями. При наличии на пути взаимодействия кратных связей общее число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, возрастает. [c.555]

Пространственные особенности строения молекулы могут влиять на положение и интенсивность полос поглощения, причем предпосылкой для максимального взаимодействия кратных связей в молекуле является их копланарное расположение. Пространственное препятствие плоскостному расположению л-электронной системы изменяет положение полосы поглощения и уменьшает ее интенсивность. Направление сдвига полосы поглощения во многих случаях можно установить простым расчетом по теории возмущений. [c.51]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ ПО ТИПУ СОПРЯЖЕННОГО МЕТАЛЛИРОВАНИЯ С ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ (я а-ПРЕВРАЩЕНИЯ) [c.256]

Реакции, при которых взаимодействие двух или более молекул при водит к образованию одной молекулы, за счет кратной связи по крайней мере одной из молекул. [c.78]

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

Полимеризация - присоединение, при котором большое число молекул, содержащих кратные связи, взаимодействуют друг с другом с образованием макромолекулы. [c.79]

Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй групп периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе. Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов. Особенно широкое применение в синтезе углеводородов и их производных (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) находит реакция присоединения металлорганических соединений по кратным связям С=С, С=0, =N, N, =S, N=0 и S=0. [c.207]

При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи [c.40]

Способность водорода присоединяться по месту кратных углеродных связей известна уже давно. Еще в середине XIX в. М. Фарадей, проведя реакцию взаимодействия водорода с этиленом над платиной, осуществил превращение этилена в этан. Однако долгое время разрозненные наблюдения отдельных авторов казались лишенными интереса. Лишь после того, как было открыто замечательное свойство некоторых восстановленных металлов, например никеля, кобальта, меди [1], способствовать гидрированию, т. е. насыщению водородом алифатических и ароматических кратных связей, каталитическое гидрирование начало быстро развиваться. В настоящее время им широко пользуются в исследовательской работе для изучения числа и характера насыщенных связей, определения строения неизвестных соединений, например природных веществ. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для грандиозного развития процессов деструктивного гидрирования, синтезов из окислов углерода, облагораживания топлива и многочисленных реакций восстановления. [c.338]

Из основных поло> ений цепной теории следует, что при взаимодействии моновалентного радикала с валентно-насыщенной молекулой, содержащей кратную связь, возможны два пути превращения 1) присоединение по месту кратной связи с образованием нового моновалентного радикала и 2) образование двух радикалов — моно- и бивалентного [c.115]

Вследствие того, что углеводородный радикал в магнийорганических соединениях носит анионоидный характер, эти соединения являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами и поэтому взаимодействуют со многими органическими и неорганическими соединениями. С реактивами Гриньяра не реагируют лишь предельные углеводороды, простые эфиры, алкены с неактивированной кратной связью, третичные амины. [c.262]

Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи, [c.21]

Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием я-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда [c.64]

В соответствии с этим правилом при использовании в качестве диена фульвена (84), в котором кратные связи, способные взаимодействовать с л-электронами диенофила, находятся в обеих частях молекулы, образуется смесь эндо- и э/сэо-изоме-ров. [c.75]

Ароматические соединения и алкены с изолированными кратными связями взаимодействуют с электрофильными реагентами, причем как ароматические соединения, так и алкены, имеющие легко поляризуемые пары л-электронов, служат донорами электронов при образовании связи С—X. [c.313]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Нитрозогруппа является аналогом карбонильной группы. Так как электроотрицательность азота меньше, чем электроотрицательность кислорода, а кратная связь легче поляризуется, чем ординарная, то на атоме азота в нитрозогруппе имеется значительный дефицит электронной плотности, хотя и меньший, чем на атоме углерода в карбонильной группе. Поэтому нитрозобензол (подобно карбонильным соединениям) способен взаимодействовать с реактивами Гриньяра, например [c.412]

При этом замещается нитрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следующим образом. Нуклеофильный реагент (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больше дефицит электронной плотности. Нитрогруппа, связанная с атомом С-2, вследствие создаваемых метильными группами пространственных затруднений выведена из плоскости бензольного кольца, что значительно снижает мезомерное взаимодействие кратной связи нитрогрулпы с я-электронами бензольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный по--тожительный заряд на атомах углерода, находящихся в орто- и ара-положе-ннях по отношению к ней. Разница в б+, создаваемом нитрогруппами, настолько велика, что несмотря иа экранирующее действие метильных групп атака н>члеофильного реагента направляется на атом С-2, а не С-5. [c.406]

Если не учитывать энергий взаимодействия кратных связей с соседними группами, то системы I и П1 характеризуются равенством энергий образования обеих форм по-видимому, положение равновесия в этих системах зависит главным образом от величины энергетического эффекта взаимодействия кратной связи с находящимися при ней группами. Система II несколько отлична, так как алленовай [c.521]

По нашему. мнению, в случае аллилсиланов имеет место дополнительная поляризация кратной связи за счет взаимодействия кратной связи с триалкилсилнльной группировкой. Это взаимодействие становится возможным в силу геометрического сближения атома кремния п конечного атома углерода кратной связи. Возможность существования аллнлси-ланов в подобного рода пространственной изомерии наглядно обнаруживается на моделях Стюарта- уСН2 [c.139]

Реакциями присоединения являются также следующие процессы. Цимеризация - присоединение, при котором взаимодействие по крайней мере двух одинаковых молекул, содержащих кратные связи, приводит к образованию молекулы нового соединения. [c.79]

Исследованные н-иарафины характеризуются тем, что молекулы их неполярны, не имеют кратных связей и, следовательно, адсорбционное равновесие системы н-парафин - цеолит определяется дисперсионным взаимодействием. Для описания результатов исследования равновесной адсорбции высокомолекулярных н-парафинов в области высоких температур (превышающих Ткр ) на цеолите 5А применены уравнения теории объемного заполнения, разработанные М.М. Дубиншшм для микропористых адсорбентов [12]. [c.11]

Многие терпеновые углеводороды с кратными связями легко самоокисляются. Перекиси, которые при этом образуются, частично изучены. Так, а-терпинен при взаимодействии с кислородом дает полимерную перекись в виде желтого веи ества с запахом ментола она малоустойчива и, возможно, имеет строение [c.240]

Наиболее энергетически выгодно промежуточное образование бирадикала (67), так как в нем в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия их с я,-элек-тронами сохранившихся кратных связей [c.61]

Расстояние между плоскостями настолько мало, что, если в дненофиле имеются группы с кратными связями, в момент образования л-комплекса может возникнуть взаимодействие между л-электронами этих групп и л-электронами диена. О существовании такого взаимодействия свидетельствует тот факт, что при реакции циклопентадиена с малеиновым ангидридом с почти количественным выходом (98,5%) образуется эндо-изомер выход э/сзо-изомера составляет лишь 1,5% [c.74]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Кратная связь С = С в аллилмагнийхлориде поляризована в направлении крайнего атома углерода, и поэтому при взаимодействии его с разветвленными карбонильными соединениями при низких температурах более благоприятно образование переходного состояния с участием не димера, а мономера магнийорганического соединения, приводящего к получению нормального продукта присоединения, а не продукта восстановления [c.284]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

О большей активности карбонильной группы по сравнению с активированной кратной связью в реакции с нуклеофилами свидетельствует тот факт, что при взаимодействии a, -Henpe-дельных альдегидов с реактивами Гриньяра образуются исключительно продукты присоединения по карбонильной группе [c.553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология