Фотолиз окисей

При фотолизе циклопентанона среди других продуктов разложения образуются циклобутан и окись углерода (Бенсон, Кистяковский) [c.538]

Метил-трег-бутиловый эфир получается при рекомбинации метильного и грег-бутоксильного радикалов, в то время как окись углерода и кетоны, по-видимому, образуются в результате взаимодействия радикалов, возникающих при фотолизе ацетона [c.259]

Кетоны также подвергаются целому ряду фотохимических превращений. При фотолизе ацетона получаются ацетильный и метильный радикалы. Ацетильные радикалы в свою очередь подвергаются р-расщеплению, образуя другой метильный радикал и молекулу окиси углерода. Конечными продуктами являются этан и окись углерода [c.71]

Согласно данным, полученным Кучке [1], главными продуктами фотолиза при температуре, близкой к комнатной, являются бутан, этилен, этан и окись углерода. [c.232]

Наиболее подробно изучен фотолиз ацетона в парах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]). Как указывалось выше, в этом случае образуются этан, окись углерода и диацетил, причем выход диацетила сильно зависит от экспериментальных условий. При температурах выше 100° диацетил не обнаружен. При более высоких температурах уменьшается также выход этана и в этих условиях основным продуктом становится метан. Выходы метана и этана зависят также оглавления и интенсивности излучения. Прочими продуктами являются метилэтилкетон, а при температурах выше примерно 200°—кетен и этилен. Фотолиз ацетона широко используется в качестве источника свободных радикалов как для кинетических исследований, так и для инициирования свободнорадикальных реакций в других системах. Результаты многочисленных исследований, посвященных фотолизу ацетона, подробно изложены в работах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]), в связи с чем здесь кратко рассматриваются лишь основные выводы. [c.253]

Все альдегиды поглощают [145] в сравнительно близкой ультрафиолетовой области спектра, а именно в интервале между 3300—3400 и 2500 А. У большинства альдегидов наблюдается вторая область поглощения при более коротких волнах. Фотолиз простых алифатических альдегидов в парах под действием излучения в первой области поглощения-изучен довольно подробно (см. стр. 275 и сл. в книге [14]). Насыщенные алифатические альдегиды всегда дают окись углерода, однако одновременно с более низкими выходами синтезируются другие соединения. Так, ацетальдегид дает в основном окись углерода и метан, однако в небольших количествах образует также диацетил, глиоксаль, формальдегид, водород и этан. [c.260]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Добавление кислорода к кетену при фотолизе (3660 А) подавляет образование этилена. Это происходит вследствие реакции кислорода с возбужденными молекулами кетена, а не реакции с метиленом [28, 30]. При фотолизе кетена 2654 А и при комнатной температуре влияние кислорода мало. Однако же оно оказывается явно выраженным нри повышенных температурах и опять за счет реакций с радикалами, но не с метиленом [102]. Окись азота при температурах О—50° на выход этилена не влияет [103]. [c.32]

Окись углерода выделяется также при фотохимическом разложении карбонильных соединений. Так, фотолиз ацетона приводит к образованию окиси углерода в смеси с различными количествами метана и этана [3]. [c.579]

Изучение поглощения света в области, соответствующей поглощению карбонильных групп [84], привело к заключению, что цепная реакция фотоокисления начинается с поглощения света именно карбонильными группами, которые в линейных полимерах имеются всегда. Такие группы могут появиться в молекуле полимера уже в процессе полимеризации в присутствии кислорода. При поглощении света карбонильной группой альдегидов или кетонов (длины волн короче 3300 А) происходит распад последних на макрорадикалы. При исследовании фотолиза полиэтилена [85] в газовой фазе были обнаружены окись углерода, вода, ацетальдегид и ацетон, в полимере — винильные группы. [c.122]

Образование остальных продуктов (СО2, Н2О) объясняется так же, как при пиролизе 115]. При фотолизе поликапроамида при 30° С полным спектром лампы ПРК-2 были обнаружены методом газовой хроматографии водород, окись углерода и небольшие количества углеводородов (этан, этилен, пропан, пропилен, н-бутилен) [71, 73, 74]. За 120 час. облучения проис- [c.228]

Водород И окись углерода при фотолизе поликапроамида выделяются практически с постоянной скоростью, что указывает на неразветвленный характер радикально-цеп-ных процессов [74]. [c.229]

Выход толуола и соединения XXV при фотолизе паров циклогептатриена-1,3,5 зависит от давления посторонних газов-тушителей. Опыты с добавками различных газов — гелия, ксенона, метана, кислорода, окиси азота, эфира — показали, что их действие определяется молекулярным весом и температурой кипения, а специфического тушения не наблюдается. Этот результат интересен потому, что кислород и окись азота считаются эффективными тушителями [c.222]

X) в качестве продуктов фотолиза были получены окись углерода и [c.49]

Если не удлинять время воздействия светом, то образующийся одновременно ацетон не подвергается разложению и может быть выделен в таких же количествах, как и пропилен. Небольшие количества этана, окиси углерода и т. п., обнаруживаемые в продуктах фотолиза, могут происходить в результате разложения ацетона или побочного расщепления метилбутилкетона на радикалы метил и бутил и на окись углерода. [c.264]

При фотолизе кетена в качестве газообразных продуктов были обнаружены главным образом этилен и окись углерода (в небольших количествах присутствуют и высшие непредельные). Поскольку квантовый выход этой реакции равен единице, образование этилена происходит при рекомбинации двух радикалов СНо [c.125]

Метилен образуется при фотолизе диазометана HjNa или кетена СНа=С=0. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта — азот и окись углерода — представляют пары изоэлектронных молекул, т. е. молекул, содержащих одинаковое число валентных электронов.) [c.133]

Тиадиазол-тУ-оксиды, обратимо образующиеся при действии пероксикислоты (схема 209), окислены по атому азота в положении 2, имеющему в соответствии с теоретическими расчетами наибольщую плотность заряда [161] дальнейшее окисление приводит к сульфону. Такие сульфоны были получены полным синтезом [170]. Фотохимическая перегруппировка 2-оксида в 3-ок-сид (схема 210), возможно, включает оксадиазиридиновый интермедиат. Фотолиз в бензоле приводит к 1,2,5-тиадиазолу [14]. [c.539]

Нагревание б с-нитрозоалканов [47] или их фотолиз в присутствии хлористого водорода [49, 59] приводят к ок-симу [c.132]

Фотолиз ди-грег-бутилперекиси изучался также Волменом и Гревеном э 30—120°С и Мак-Милланом и Вийненом при 25—79° С. Последние установили, что продукты разложения содержат помимо ацетона, грет-бутанола, эпоксиизобутана, этана и метана еще и окись углерода, метил-грет-бутиловый эфир и следы бутанона-2. Конверсия перекиси не превышала 5%. Авторами было высказано предположение, что в дополнение к приведенному выше механизму образования эпоксидных соединений, последние могут получаться при отрыве водорода от грег-бутоксильного радикала [c.259]

Алифатические амиды образуют в гексансвых и диоксановых растворах окись углерода, водород и олефины [157]. Так же как и в случае фотолиза альдегидов и кетонов, для объяснения общих свойств этих реакций разложения предполагается [ 157] наличие первичных процессов различных типов. Предполагаемыми процессами являются а) разложение на окись углерода и первичный амин б) распад на более простой амид и этиленовый углеводород. Так, например, для -бутирамида [c.262]

Сама окись углерода прозрачна вплоть до весьма далекой ультрафиолетовой области спектра, и, следовательно, возбудить реакции за счет поглощенного ею излучения можно только, используя кювету с окошками из флюорита или фтористого лития и специальные источники излучения, например ксеноновую дугу. Однако известны случаи, когда свободные радикалы, по-видимому, реагируют с окисью углерода. Например, при действии далекого ультрафиолета на смеси из этана и окиси углерода осуществлен синтез ацетона [222]. Другим подтверждением наличия реакции между свободными радикалами и окисью углерода может служить проведенное Кистяковским и Маршаллом [223] исследование фотолиза кетена в присутствии С Ю, где среди продуктов реакции обнаружен СНдС Ю. Реакции этого типа недостаточно изучены не исключено, что дальнейшее исследование таких систем может привести к интересным результатам. [c.271]

Распределение энергии между молекулами в реакции, которая дает две многоатомные молекулы, является ключом к возможному использованию фотолиза недокиси углерода для получения активированных молекул. Облучение недокиси углерода светом с длиной волны больше чем 2500 А дает, но-видимому, окись углерода и молекулу ССО. Энергия недостаточна для дальнейшего расщепления молекулы. Теплота первичной реакции составляет около 44 ккалЫолъ и, следовательно, минимальная теплота образования ССО — около 45 ккал/молъ. Молекула ССО будет реагировать с олефинами с образованием смеси алкинов и диенов, как показано в нижеследующей таблице [24] и, [c.43]

Другим интересным методом [196] является фотолиз поли-метилвинилкетона в акрилонитриле. Было обнаружено, что, как и при фотолизе кетонов в газовой фазе, вместе со свободными радикалами образуется окись углерода. Эти свободные радикалы, часть из которых ассоциируется с полимерной ценью, реагируют с акрилонитрилом, образуя ветви из звеньев этого мономера. Наблюдается также расщепление полимерной цепи в этом случае свободные радикалы, очевидно, могут расти также в результате присоединения акрилонитрила. Образуются по существу линей- [c.241]

Пороговый закон вероятности возбуждения фотонным ударом дискретных нейтральных уровней выше порога ионизации приближенно описывается б-функцией, как это следует из изучения эффективности фотоионизации Вгг, 12, Н1 и СНз1 [361]. Акопян, Вилесов и Теренин [11] исследовали зависимость между спектрами и эффективностью фотоионизации для некоторых производных бензола. Ультрафиолетовый фотолиз, изучаемый при помощи масс-спектрометрии, проводился для следующих молекул формальдегид [232], окись азота [258], этан (с отщеплением молекулярного водорода) [377], метанол и диме-тиловый эфир [402], метилацетат [405], этилен и бутан [4361, водород [440], все изомеры парафиновых углеводородов от Сг до Сб, -гептан и -октан [463]. [c.662]

Считают, что радикал А очень быстро распадается на этилен и окись углерода, тогда как радикал Б, возможно, живет немного дольше. Суш ествует два наблюдения, указываюш,ие на образование сравнительно стойкого радикала Б при фотолизе кетена. Первое — то, что кажущийся полупериод существования этого радикала, определенный методом Панета (смещение теллуровых зеркал в проточной системе), имеет порядок 10 сек [38, 89]. Во-вторых, при комбинированном использовании импульсного фотолиза и масс-спектрометрии обнаружено, что количество осколков с массой 14 (СНг) не возрастает во времени, тогда как постепенно возникает и исчезает пик с массовым числом 55 (СзН,0) [40]. [c.19]

Реагируя с атомами углерода, получепными при помощи ядерных реакций, этилен дает аллеп (1о%) и метилацетилен (4%). Однако главным продуктом по-прежнему остается ацетилен [31]. Эту реакцию можно сравнить с фотолизом недокиси углерода в присутствии этилена [321. В качестве главных продуктов получаются аллен (80%), метилацетилен (20%) и окись углерода. От- [c.65]

Бензол представляет собой яркий пример вещества, дающего при фотолизе малый квантовый выход. Его спектр поглощения, начиная с Х = 2667 А и до 2000 А, состоит из резких полос в интервале длин волн от 2200 А до 1850 А спектр состоит из диффузных полос на сплошном фоне. Сплошной спектр достигает максимальной интенсивности при 1850 А и простирается далее до предела наблюдаемости, причем при 1789—1732 А имеется несколько полос, выделяющихся на сплошном фоне [21]. Бейтс и Тэйлор [1] обнаружили, что под действием неотфильтрованного излучения ртутной лампы происходит очень незначительный фотолиз паров бензола, если устранить доступ паров ртути для предотвращения фотосенсибилизации. При облучении светом с длиной волны в 2537 А, Уэст [24] не наблюдал разложения бензола, а также не обнаружил орто-пара-превращент водорода, которое могло бы служить признаком промежуточного существования атомарного водорода. При действии света с длиной волны в интервалах от 2150—2000 А и 2000— 1850 А, Красина [12] обнаружила присутствие атомарного водорода по изменению окраски цветных окислов и солей в результате восстановления, используя в качестве индикаторов окись вольфрама и сернокислую окись меди, однако при облучении светом с большей длиной волны разложения бензола не наблюдалось. В этих же условиях Прилежаева [17] обнаружила появление полимера и измерила количество образующегося водорода, однако она не определяла квантового выхода. По данным Вильсона и Нойеса [26], при коротких длинах волн образуется дифенил, однако его определение затруднялось появлением поли.мера. Вильсон [c.164]

При фотолизе метилизоцианата при 15—420 °С образуется азот, окись углерода, метан, этан, водород и полимер, который, как полагают, имеет состав соответствующий формуле ( HgN) . Такой состав продуктов реакции свидетельствует о том, что реакция протекает с образованием в качестве промежуточных соединений метильных, изоцианатных или HsN-радикалов, а также окиси углерод а [c.114]

Фотолиз N-oки eй пуриновых производных. В отличие от обычных замещенных пуринов К-окиси пуриновых производных проявляют высокую чувствительность к УФ-облучению в водном растворе. Квантовый выход фотохимического превращения Ы-окиси аденина составляет 0,1 т. е. по сравнению с аденином Ы-окись аденина чувствительнее к УФ-свету более чем в 1000 раз. Следует отметить, что даже для большинства пиримидиновых производных квантовый выход фотохимического изменения значительно меньше. [c.674]

Предварительные данные свидетельствуют о том, что N-окись аденозина сохраняет высокую чувствительность к УФ-облучению и в составе полинуклеотидов. N-Окись поли-А легко подвергается фотолизу при последующем щелочном гидролизе обнаружен фотопродукт с УФ-спектром, аналогичным спектру изогуанозина [c.676]

В водном растворе или в спиртах в присутствии кислорода мо-нозамещенные арилдиазониевые соли разлагаются фотолитически или термически преимущественно по ионному механизму. Образовавшийся арильный катион может реагировать либо с внешним нуклеофилом, образуя продукт замещения, либо внутримолеку-лярно при наличии подходящего орто-заглестителя. В разбавленных слабо кислых водных растворах мета- и пара-замещенные соли диазония почти количественно превращаются в соответствующие фенолы [Ь = ОН на схеме (7.37)]. В присутствии галогенидных ионов в больших концентрациях могут также образоваться значительные количества соответствующих арилгалогенидов. Спирты дают при фотолизе в присутствии кислорода преимущественно арилалкпловые эфиры (Ь = ОК). [c.180]

Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0,1 до 1,0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами (NR2, ОК), тогда как электроноакцепторные заместители (N02, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов (например, кислорода) арилдиазониевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология