Синтез гликозидов. — Синтез олигосахаридов

К.- К. р.- один из основных методов синтеза гликозидов и олигосахаридов. В ряду альдоз К.-К. р. носит достаточно общий характер применительно к синтезу пиранозидов (производных моно- и олигосахаридов) синтез фуранозидов по этой р-ции затруднен из-за низкой устойчивости со- [c.370]

Осн, работы относятся к орг, химии, Занимался синтезами гликозидов и олигосахаридов (1928— [c.118]

Основным синтетическим путем получения олигосахаридов являются методы, связанные с созданием новых гликозидных связей, соединяющих мономерные фрагменты в олигосахаридной цепи. Поскольку методы синтеза гликозидов разобраны в гл. 6, здесь будут рассмотрены главным образом те специфические особенности, которые характерны для приложения общих методов гликозилирования к синтезу олигосахаридов. [c.460]

Однако исследованиями последних 10 лет было установлено, что этот путь энзиматического синтеза является биосинтезом не только полисахаридов, но также олигосахаридов и гликозидов при этом оказалось, что образование олигосахаридов осуществляется двумя группами энзиматических реакций во-первых, они образуются при синтезе полисахаридов и, во-вторых, — при действии гидролитических ферментов. [c.72]

Из рассмотренного выше материала видно, что проблема синтеза олигосахаридов в настоящее время далека от полного разрешения. Обширные группы олигосахаридов, содержащих 1,2-г гс-гликозидиые связи, остатки кетоз, а также высшие олигосахариды практически недоступны для синтеза. Решение этой проблемы связано с разработкой эффективных методов гликозилирования, особенно методов синтеза 1,2-г гс-гликозидов. С другой стороны, необходимо развитие методов избирательной защиты гидроксильных групп сахаров, пригодных не только для моносахаридов, но и для олигосахаридов, в которых избирательное замещение атомов водорода гидроксильных групп современными методами осуществляется с большим трудом. [c.472]

Основные научные работы относятся к фармацевтической химии. Занимался синтезами гликозидов и олигосахаридов (1928— 1938), сульфоиамидов, витамина Bi, тестостерона и др. веществ (1940—1942). Изучал (1960—1968) гидразоны открытой формы аль-доз, превращение производных гидразона пентозы в производные тетрагидрофурана. [43] [c.137]

Реакции полуацетального гидроксила, способного переходить в карбонильную группу весьма сходны с реакциями моносахаридов (см. ч. I Моносахариды ). Это мутаротация, образование гликозидов, альдобионовых кислот (аналогичных альдоновым), озазонов и т. д. Однако при проведении подобных реакций необходимо помнить о наличии легко гидролизующейся гликозидной связи олигосахаридов, что затрудняет или исключает проведение некоторых реакций. Так, обычные условия получения меркапталей и синтез гликозидов действием спиртовых растворов хло М1Стого водорода вызывают полный или частичный гидролиз гликозидной связи. Вместе с тем некоторые реакции, протекающие в кислой среде, как получение галогеноз и ал-килиденовых производных, могут быть проведены с олигосахаридами без их расщепления. [c.28]

По сравнению с синтезом сложных гликозидов других классов синтез олигосахаридов ставит перед исследователем р.чд дополнительных задач, связанных с обеспечением региоспецифичности реакций в агликоновой части будущей молекулы. В этом отношении наиболее простой случай представляет синтез дисахаридов. Для его выполнения надо решить две задачи обеспечить введение в молекулу гликозильного остатка с нужным размером цикла и нужной конфигурацией гликозидной связи и обеспечить гликозилирование определенного гидроксила в моносахаридном остатке, играющем роль агликона. [c.132]

Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е. Образование и расщепление гликозидных связей. М. Наука, 1978, 179 с. Монография по химии О- и N-гликозидной связи. Подробно рассмотрены методы синтеза гликозидов, олиго- и полисахаридов. В связи с синтезом олигосахаридов проанализированы основные методы избирательной защиты функциональных групп в сахарах. [c.173]

Обычно гидроксильные группы в сахарах защищают ацетилиро-ванием например, ь-апиоза была синтезирована из диацетата правовращающего ангидрида виннокаменной кислоты [193]. Хорошо известно применение полностью ацилированных (обычно ацети-лированных) гликозилгалогенидов для синтеза гликозидов, олигосахаридов, нуклеозидов и т. д. [194]. Ацетильные группы в сахарах, помимо общеизвестных методов омыления, могут быть отщеплены в.очень мягких условиях, например этанолизом в присутствии каталитического количества этилата натрия или метилата бария. В таких случаях продукт реакции может содержать следы натрия или бария, которые трудно удалить. В предложенном новом методе рекомендуется применять метилат или этилат калия с последую- [c.218]

Синтез олигосахаридов с построением новой гликозидиой связи 206 Литература 207 [c.7]

Методы синтеза сложных гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) применимы и для синтеза олигосахаридов. Однако для синтеза восстанавливающих дисахаридов необходимо, чтобы моносахарид, который станет восстанавливающим звеном конечного продукта, был защищен так, чтобы гидроксильная группа, по которой будет создаваться гликозидная связь, оставалась свободной. Затем этот защищенный моносахарид вводят в реакцию с соответствующим гликозилгалогенидом или родственным соединением. Одним из наиболее эффективных и общих методов синтеза 1,2-гранс-глико-зидов (см. разд. 26.1.8.1) является ортоэфирный метод. Так, реакция 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-р-й-глюкопиранозы (10) с 1,2-ортобензоатом (И) приводит к сложному эфиру дисахарида (12) с выходом 93 % (схсма 1). [c.206]

Ортоэфирный метод был использован для синтеза гликозидов холестерина 1 , О-маннита -серина и главным образом олигосахаридов (см. стр. 468). Весьма существенно, что он может быть применен для синтеза фуранозидов со сложными агликонами, которые в настоящее время синтетически весьма труднодоступны. Так, например, был синтезирован природный 3-0-(р-Ь-галактофуранозил)-0-маннит XI [c.220]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Что касается введения фруктофуранозильного остатка, то эта проблема остается нерешенной как в случае синтеза соответствующих олигосахаридов, так и при синтезе других гликозидов со сложными агликонами (см. гл. 7). Поэтому единичные примеры синтеза олигосахаридов, содержащих остаток -фруктозы, выполнены путем гликозилирования производных этого сахара гликозилирующими агентами, полученными из других моносахаридов. [c.469]

Трансгликозилазы специфичны к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации, поэтому при переносе гликозильного остатка в новых гликозидах конфигурация гликозидной связи чаще всего остается такой же, как и в доноре, т. е. перенос осуществляется с сохранением конфигурации. При трансгликозилироваиии гл в зависимости от природы фермента и акцептора происходит или случайное распределение гликозильных остатков по различным гидроксильным группам, или достаточно избирательное гликозилирование одного из гидроксилов. В результате может осуществляться как более или менее направленный синтез олигосахаридов, так и образование смеси изомеров, но с определенной конфигурацией гликозидных связей. [c.471]

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу гликозидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов . Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы , протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). [c.472]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Более серьезные успехи были достигнуты при поликонденсации 2,3,6-три-0-карбанилил-0-глюкозы в присутствии фосфорного ангидрида . Эта реакция приводит к высокополимерам (степень полимеризации 200— 600) типа целлюлозы, в которых резко преобладают -1—> 4-связи. Хот в изученном случае поликонденсация протекала направленно, нельзя быть уверенным в том, что этот метод на других примерах позволит осуществить стерически направленную поликонденсацию, так как в аналогичных условиях синтез олигосахаридов и других гликозидов не протекает стерически однозначно. [c.556]

Следует подчеркнуть, что методы синтеза гликозидов, особенно гликозидов сложных полифункциональных агликонов, к которым относятся и олигосахариды, находятся в малоудовлетворительном состоянии. Для синтеза 1,2-1(мс-гликозидов вообще отсутствуют какие-либо общие методы а имеющиеся частные реакции весьма ограничены. Разработка методе синтеза соединений с 1,2-цмс-гликозидной связью, очень широко представленной в природных объектах, является одной из самых первоочеред ных задач химии углеводов. [c.631]

При синтезе гликозидов наиболее общая проблема — разделение получаемой смеси аномеров и/или отделение непрореагировавшего сахара или его производного. Такая же проблема очень часто возникает при синтезе гликозидов и олигосахаридов по реакциям Кёнигса—Кнорра и Фишера. [c.106]

Большую роль во взаимопревращениях сахаров и в синтезе гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов играют нуклеотидфосфаты сахаров. Известно несколько десятков природных нуклеотидов, содержащих гликозилы, нуклеозидиым компонентом к-рых может быть уридин, адеиин, гуанозин, цитидин и ти-мидип. [c.120]

Другая важная проблема, которая решалась советскими химиками в последние годы, касалась разработки новых методов создания глн-КО.ЭИДНОЙ связи — основного типа связей моносахаридных остатков в углеводсодержащих биополимерах. В результате детального исследования свойств ортоэфиров сахаров был разработан принципиально новый метод синтеза гликозидов — гликозидйрование ортоэфирами в присутствии бромной ртути (Н. К. Кочетков, А. Я. Хорлин, А. Ф. Бочков, 1963—1966 гг.). Реакция идет строго специфично и нашла нрименение для синтеза гликозидов со сложными агликонами, многоатомными спиртами (например, первый синтез природного гликозида-З-О-р-Б-галактофуранозил-В-маннита). Особенно важное значение приобрел синтез олигосахаридов. Были синтезированы многочисленные представители дисахаридов, трисахаридов, являющихся важными моделями при изучении полисахаридов. Вообще олигосахариды в последние [c.530]

Итак, синтез природных углеводных структур и их ближайших аналогов. В первую очередь, это синтез моносахаридов, природных гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов. Олиго- и полисахариды, как мы помним, построены из остатков моносахаридов, соединенных 0-гликозидными связями. В природных гликозидах тем же типом связи моносахаридные остатки соединены с неуглеводными аглнконами. Поэтому в синтезе олиго- и полисахаридов или гликозидов задача химика сводится в конечном итоге к тому, чтобы соединить моносахаридные остатки друг с другом или с агликоном гликозидными связями. [c.118]

В понимании химика XIX в. синтезировать органическое соединение означало получить его искусственно из наиболее простого сырья, в идеале — из элементов. Даже если исходными служили другие органические соединения (например, уксусная кислота или этилен), конечный результат также мог рассматриваться как полный синтез, т. е. синтез из элементов, поскольку способы получения этих исходных соединений из элементов уже суш е-ствовали. В современном тонком органическом синтезе исследователь, как правило, не задумывается о том, насколько далеко отстоят от элементов используемые им исходные соединения. Важно только, чтобы эти исходные соединения были достаточно доступны производились промышленностью либо, по крайней мере, чтобы способы пх получения ( еобязателыю путем синтеза) были описаны в литературе ранее. Отсюда понятно, что при синт тезе олигосахаридов, полисахаридов и гликозидов основными исходными соединениями служат составляющие их моносахариды и их подходящие производные. Что же касается синтеза самих моносахаридов, то его общи принципы заслуживают специального обсуждения. [c.118]

В целом все известные сладкне вещества можно разделить на две большие группы природные и синтетические. К числу природных сладких веществ относятся моносахариды и олигосахариды, гндролизаты крахмала, сахаридные спирты и сладкие вещества несахаридного типа. Успехи, достигнутые в изучении структуры и синтеза некоторых веществ, привели к тому, что стирается граница между природными и синте-тич С <нг- и сладкими веществами это в свою очередь затрудняет отнесение некоторых сладких веществ к одной из двух групп. В качестве примера можно привести дигидрохалкон-гликозиды. [c.8]

Реакция приводит стереоселективио к 1,2-т ранс-гликозидам. Она пригодна для синтеза пиранозидов и фуранозидов пентоз, гексоз и 6-дез-оксигексоз. Этим методом был получен ряд олигосахаридов [1—3], гликозидов полиолов [1, 4—6] и оксиаминокислот [1, 7, 8], стероидных и тритерпеновых гликозидов [1, 9] и арилгликозидов [10]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология