Средняя длина полимерных цепей при реакциях передачи цепи

Средняя длина полимерной цепи, определяемая реакцией передачи на мономер, составляет 1ц/Ьм Ю (где Ьм - длина звена молекулы ПВХ), и для коэффициента диффузии получаем 01 м /с. [c.64]

Скорость полимеризации, средняя длина полимерных цепей, функция распределения полимерных цепей, природа конечных групп и другие особенности полимеризации при протекании реакций передачи цепи определяются совокупностью реакций, которую можно представить в виде следующей схемы [c.147]

СРЕДНЯЯ ДЛИНА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ ПРИ РЕАКЦИЯХ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ [c.160]

Выражение для средней длины полимерных цепей при протекании реакции передачи цепи имеет следуюш,ий вид [c.160]

Выражение для средней длины полимерных цепей Р с учетом реакции передачи цепи на мономер имеет вид [c.41]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Реакция передачи цепи в одних случаях не влияет на скорость полимеризации, в других случаях снижает ее, иногда до величины, которая не может быть обнаружена при заданной точности измерения. Всякое снижение скорости полимеризации в результате реакции полимерного радикала с каким-либо веществом мы будем называть ингибированием полимеризации, а вещество, вызывающее ингибирование,— ингибитором. Средняя длина полимерных цепей всегда уменьшается при протекании реакций передачи цепи. [c.147]

Таким образом, детальное изучение реакции передачи цепи требует учета большого числа различных реакций. С другой стороны, всестороннее исследование скорости полимеризации, средней длины полимерных цепей и химизма реакций передачи цепи могут дать интересные сведения [c.148]

Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи Ь. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, пришитых к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. V2 Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна 7г- > а при обрыве путем соединения радикалов 1,5 Ь. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна соответственно Ь и 2Ь. Таким образом, длина боковых цепей равна длины [c.180]

Разложение полимера в интервале температур 120—240° до больших глубин превращения всегда сопровождается отклонением скорости разложения от уравнения первого порядка [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 861 (1963)], причем эффективная константа скорости разложения полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами обратно пропорциональна средней степени полимеризации [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Авторы показали, что зависимость эффективной константы скорости разложения при инициировании по концевым группам от средней степени полимеризации возникает лишь в том случае, когда кинетическая длина цепи меньше длины полимерной цепи, т. е. происходит гибель активного центра, сопровождающаяся образованием осколка полимера. Вместе с тем отклонение скорости реакции разложения от уравнения первого порядка будет происходить только тогда, когда образующиеся осколки имеют более стабильную концевую группу или не разлагаются совсем. В специальной серии опытов по разложению полимера под давлением паров формальдегида или толуола показано, что образование стабильных осколков может происходить в результате передачи цепи на мономер [Дудина Л. Д., Ениколопян И. С., Высокомолек, соед., 5, 1135 (1963)] по реакции [c.461]

Дополнительная сложность возникает, когда в результате изучения молекулярно-весовых закономерностей полимеризации выясняется необходимость принимать во внимание реакции передачи цепи на мономер или растворитель. В общем случае средняя длина полимерных цепей Р равна скорости полимеризации, деленной на сумму скоростей образования различных полимерных молекул [c.376]

Таким образом, детальное изучение реакции передачи цепи требует учета большого числа различных реакций. С другой стороны, всестороннее исследование скорости полимеризации, средней длины полимерных, цепей и химизма реакций передачи цепи могут дать интересные сведения о различных радикальных реакциях, в которые вступают радикалы X и валентнонасыщен- ые молекулы М и X. [c.137]

Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи Ь. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, пришитых к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. /2 . Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна 1, а при обрыве путем соединения радикалов , ЬЬ. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна, соответственно, Ь и 21. Таким образом, длина боковых цепей равна /г Длины образующихся в данных условиях линейных полимерных молекул при обрыве в результате диспропорционирования и 0,75 длины линейных молекул при обрыве в результате соединения полимерных радикалов. Если обрыв полимерных цепей определяется реакцией передачи, то длина боковых цепей, очевидно, равна длине линейных полимерных молекул. [c.172]

Первая часть проблемы была решена Штокмайером [20], который рассмотрел сополимеризацию виниловых сомономеров, приводяш ую к нормальному распределению цепей полимера по длине (как это будет, если обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования или если длина цепи контролируется скоростью реакции передачи цепи). Если оба мономера имеют одинаковый молекулярный вес, х — молярная. доля одного из мономеров в данной полимерной цепи и Д — отклонение х от его обш его среднего значения, то функция распределения Д по весам выражается в виде [c.29]

Изучение механизма обрыва реакционных цепей при радикальной полимеризации хлористого винила с помощью инициаторов, меченных показало, что количество концевых групп инициатора составляет в среднем 0,19—0,40 на одну полимерную молекулу. Предполагают, что в изученной реакции в значительной степени происходит передача цепи и что длина реакционной цепи равна 2—4 молекулярным цепям 2 . [c.32]

Количественное изучение многих процессов виниловой полимеризации и накопленный опыт по промышленному производству полимеров привели также к выяснению роли процессов, прекращающих рост отдельной полимерной цепи, т. е. реакций передачи и обрыва цепи. Обнаружено, что некоторые вещества, реагирующие со свободными радикалами или ионами, способны прекращать рост данной макромолекулы, либо давая начало росту другой цепи на самих этих веществах, либо совсем уничтожая возможность дальнейшей реакции роста. Добавление таких веществ в поли-меризационную систему позволило осуществлять определенный контроль за средней длиной цепей, а следовательно, и за молекулярным весом и концевыми группами в полимере. [c.11]

Среднее число молекул мономера, прореагировавших на один радикал, который начинает цепь, называется длиной кинетической цепи V. В общем случае длина полимерной цепи не равна длине кинетической цепи V. Благодаря реакции передачи цепи полимерная цепь может оборваться, но кинетическая — продолжать свое существование. [c.123]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Средняя длина полимерных цепей, как это следует из ее определения, равна числу занолимеризовавшихся молекул мономера, деленному на число образовавшихся за это время молекул полимера. Если реакция передачи цепи отсутствует, то скорость образования полимерных молекул может быть выражена через скорость взаимодействия полимерных радикалов. Для установления связи между этими величинами необходимо принять во внимание два обстоятельства. [c.17]

Постоянство степени полимеризации в широком интервале концентраций инициатора можно объяснить тем, что средняя длина цепи полимера зависит не от длины кинетической цепи, а от конкуренции между реакциями роста и передачи на мономер (а при продолжительной полимеризации и на полимер). Таким образом, одна кинетическая цепь включает в себя несколько молекулярных цепей. С таким предположением согласуются и экспериментальные данные Дануссо по определению в полимере в случае полимеризации при 50° С фрагментов инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты, меченого радиоактивным углеродом. Отношение кинетической длины цепи к длине молекулярной цепи повышается от 2,6 (при концентрации инициатора 0,111 моль1л) до 12 (при концентрации инициатора 0,003 моль1л). Понижение средней степени полимеризации при высокой концентрации перекиси может быть обусловлено двумя причинами либо реакция обрыва между двумя растущими цепями уже оказывает при высокой скорости полимеризации заметное влияние на длину полимерных цепей, либо между растущей цепью и перекисью происходит реакция передачи цепи, [c.254]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Каменская и Медведев [15] впервые показали, что опытные данные по полимеризации вииилацетата в растворах бензола указывают на протекание реакции передачи цепи. В другой работе [9] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [16], а также Майо [17] показали, что опытные данные Шульца и Динглинге-ра [18] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. [c.149]

Если в реакции полимеризацни передача и обрыв цепи не играют существенной роли, скорость инициирования значительно превышает скорость реакции роста цепи и длина полимерных цепей большая, то скорость роста цепи зависит от концентрации мономера или циклического олигомера М н концентрации активных (растущих) центров М. Если средняя степень полимеризации высока, то скорость роста не зависит от длины цепи и может быть представлена уравненнем [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология