Структура мезоморфного состояния

А. Структура мезоморфного состояния [c.329]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Если принять предложенную ранее классификацию, то появляется ряд вызывающих огорчение проблем. Полимеры одного класса имеют поразительно широкую область изменения свойств и поведения, связанную с наличием мезоморфного состояния. Они сильно различаются как по агрегатному состоянию (от почти твердых до почти жидких), так и по температурным областям стабильности. Как можно объяснить эти различия Примерно такой же фундаментальный вопрос заключается в том, каким образом оказывается стабильной фаза, для которой характерно интенсивное движение основной цепи и боковых групп. При более общем обсуждении не следует терять из вида тот факт, что многие выводы о полифосфазенах основаны на предварительных данных и что следует провести еще очень много экспериментов для определения структуры, степени подвижности и термодинамики перехода. К тому же такие эксперименты позволят изучить другие аспекты поведения полифосфазенов в мезоморфной фазе, такие, как кинетика кристаллизации из мезоморфного состояния, влияние разбавителя на температуру перехода и поведение при переходе, а также изучить необычные черты поведения при переходе, которые наблюдались у определенных образцов. [c.339]

Упорядоченная структура гелей, фиксируемая рентгенографически, наличие фазового перехода первого рода гель—раствор, высокая подвижность структурных звеньев геля и их оптическая анизотропия дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом, мезоморфном состоянии системы гребнеобразный полимер — растворитель типа лиотропных жидких кристаллов, образующихся при растворении ряда биополимеров (например, [c.157]

Мезофаза (мезоморфное состояние) образуется из всех видов карбонизирующегося нефтяного сырья. Если нерастворимые в хинолине вещества, формирующиеся при нагревании жидких нефтяных остатков, за исключением карбоидов, называть ас-фальтенами, то можно считать, что условия формирования мезофазы определяются структурой асфальтенов и маточной среды, что характерно для нематической мезофазы [2-8]. Существует пороговая концентрация асфальтенов, ниже которой коксообра-зование отсутствует [2-9]. [c.39]

Электронно-микроскопические исследования [4-12, 24] показали, что граничные слои кокса из каменноугольного связующего, которые образуются при смешении на поверхности сажевых субагрегатов, имеют морфологию, сходную с мор< )ологи-ей внешних оболочек графитированных сажевых частичек. Этот слой кокса из связующего (рис. 4-15) состоит из ориентированных параллельно поверхности субагрегата 1 рупп графитоподобных слоев, что доказано микродифракционными исследованиями. Прослойки сходной структуры обнаружены на поверхности виброизмельченной и графитированной после виброизмельчения саж. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что структура граничного слоя не зависит от активности поверхности и фиксированных на ней функциональных групп и находится в мезоморфном состоянии. [c.216]

Мезоморфные состояния. Вещества, состоящие из цепных молекул, могут быть переведены в состояние, промежуточное (мезоморфное) между твердым и жидким. При плавлении или растворении таких веществ получают жидкие (по агрегатному состоянию) системы, но характеризующиеся анизотропией свойств, что является признаком кристаллического состояния вещества. Поэтому такие системы называют жидкими кристаллами. Различают жидкие кристаллы термотропные, полученные нагреванием твердых кристаллов, и. лиотропные, образовавшиеся в результате растворения вещества. По структуре (рис. 31) жидкие кристаллы могут быть нематическими (от греч. nema — нить) и смектическими (от греч. sme ta — мыло). В последнем случае кроме продольной ориентации молекул явно выражено их [c.87]

В обзоре [13] отмечается, что полифторалкоксифосфазены имеют лабильную структуру, зависящую от условий получения полимера и его термической предыстории. Главной причиной формирования мезоморфного состояния этих полимеров является специфическое взаимодействие основной полимерной цепи с боковыми цепями, содержащими большое число электроотрицательных атомов фтора. Особенно большое внимание уделялось исследованию поли[бис(трифтор-этокси)фосфазена]. Отмечается, что своеобразное строение мезофазы этого полимера обуславливает способность полимерного материала в мезоморфном состоянии течь подобно жидкости. Структура изотропного расплава полифосфазена сохраняет основные черты строения мезофазы, отличаясь свернутой конформацией макромолекул [212]. В области 453-493 К существенно изменяются реологические свойства и ряд структурных характеристик мезофазного расплава полимера, что сопровождается тепловым эффектом [213]. Предполагают, что в этой области температур происходит конформационное превращение макромолекул полимера с образованием структуры, промежуточной между одномерной слоевой и двумерной псевдогональной. Обнаружена высокая чувствительность мезофазы поли[бис-(фторэтокси)фосфазена] к приложенному давлению (до 400 МПа) повышение температуры перехода полимера (Г]) из кристаллического состояния в мезофазу, резкое расширение области существования мезофазы с ростом давления, а также ее упорядочение [211]. [c.352]

Исследованы температурные переходы и ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок поли[бис(трифторэтокси)фосфазена [230]. Температура стеклования этого полимера составляет -70 °С, температура перехода мезофазы в новую модификацию - 120 °С, температура изотропизации и перехода полимера в аморфное состояние - 225 °С. Показано, что сегментная оптическая анизотропия поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] в блоке в 2 раза выше, чем в растворе. Это указывает на сильное ориентационное взаимодействие молекул полимера, обуславливающее большую термодинамическую жесткость цепей этого полимера в блоке, чем в растворе. Отмечается, что структура одноосноориентированных волокон поли[бис(трифторэтокси)фосфазена] после отжига выше точки перехода в мезофазу претерпевает радикальные изменения. Меняется тип упаковки неравновесная а-фаза переходит в термодинамически стабильную у-орторомбическую форму [216]. Высказано предположение о спонтанном распрямлении макромолекул этого полимера в мезоморфном состоянии. [c.352]

Частичный переход ксаитогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании [c.209]

Исследования проведены в два этапа. На первом этапе, используя метод прогнознровання КМ, предложенный в работах [5, 6], с помощью компьютерного моделирования (программа Hyper hem Pro 6.0) построены и оптимизированы молекулярные структуры соединений строения 1-4. Затем с помощью программного модуля hem ard [7], выполнен расчет МР К, К , Ks, Кр, Kav, М , М,. По значениям МР прогнозировалась вероятность появления КМ у соединений 1-4. Анализ результатов прогноза по МР (табл. 1) показал, что соединения строения 1-3 с большой долей вероятности способны переходить в мезоморфное состояние и формировать колончатые надмолекулярные структуры. Расчетные значения всех МР 1-3 лежат в пределах граничных значений, найденных ранее [5, 6] для соединений с известным колончатым типом мезоморфизма. [c.10]

Проведенные нами исследования многих и разнообразных биологических материалов и сравнения, которые удалось провести между этими материалами и жидкими кристаллами, привели нас к заключению, что биокристаллография мезоморфных состояний и их полимерных аналогов будет играть важную роль в понимании проблем клеточной дифференцировки и органогенезиса. Биохимия и генетика располагают надежными средствами подхода к изучению этих проблем. Как бы то ни было, ясно, что постройка клеточных и надклеточных трехмерных сооружений требует участия процессов самоорганизации различных типов. Один из наиболее -фундаментальных процессов тесно связан с механизмом, доминирующим при образовании жидких кристаллов. Характерные геометрические и топологические явления, наблюдаемые в жидких кристаллах и их дефектах, установлены также в аналогичных биологических материалах. Во многих случаях структуры, имеющие, казалось бы, чисто математический интерес, оказываются сущест- [c.310]

На рис. 9 изображен предполагаемый механизм структурного превращения ромбического кристалла Бишопа и Холла в псев-. догексагональную структуру [35]. Превращение состоит из расширения ромбической решетки на 9% в направлении а и на 20% в направлении Ь, что приводит к изменению отношения а/Ь от 1,55, характерного для кристаллического состояния, до приблизительно 1,73, характерного для мезоморфного состояния. Одновременно диагонали изменившейся ромбической ячейки составляют угол 120° между собой, и структура становится метрически гексагональной. При этом исключается статическая гексагональная симметрия. так как цепи не принимают конформацию с симметрией [c.330]

Представляет интерес рассмотреть возможность порядка и беспорядка в направлениях цепей. Структура поли-бис-л-хлорфе-ноксифосфазена по Бишопу и Холлу, изображения на рис. 4, включает определенный способ размещения цепей, направленных вверх и вниз таким образом, что каждаяД1,епь, идущая вниз, окружена четырьмя цепями, идущими вверх, и наоборот. Из дифракционных данных не ясно, продолжает ли существовать порядок в направлениях цепей в мезоморфном состоянии. Резкие кЩ рефлексы зависят только от проекции структуры на плоскость и не дают доказательств существования порядка или беспорядка в направлениях цепей. Беспорядок, мешающий образованию резких плоскостных рефлексов, может являться результатом действия факторов иных, чем беспорядок в направлениях цепей, например, таких, как локальные движения, имеющие компоненту по оси с, или вращательные движения вокруг основной цепи. [c.331]

Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых, групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цени может немного отличаться от плоского гранс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в. случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [c.332]

Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в [c.338]

Па Д. р. л. существенно сказывается неупорядоченность структуры. При помощи этого явления можно изучать дефекты структуры, возникающие благодаря примесям, напряжениям и пр. Весьма своеобразна Д. р. л. полимерными веществами. Соответствующие дифракционные картины являются в некотором смысле промея уточными между картинами аморфного и кристаллич. веществ. Промежуточные мезоморфные состояния (газокристаллическое, жидкокристаллическое) с успехом изучаются методом Д. р. л. Особую область применения имеет Д. р. л. под малыми углами (доли минут, минуты отклонения от первичного пучка). Этим методом исследуется неодно- юдность структуры в масштабе сотен ангстрем, могут быть определены размеры пор или мельчайших частиц, из к-рых построено твердое тело. [c.586]

Процесс полимеризации подобных мономеров в изотропных средах можно рассматривать как переход из состояния разупорядоченных молекул мономера в жидкокристаллические клубки за счет сборки в полимерные цепи. Способность макромолекул, существующих в жидком кристалле, сохранять внутримакромолекулярные структуры мезоморфного типа и в разбавленных растворах является характерным отличием их от низкомолекулярных жидких кристаллов. [c.121]

Ж. к. — не единственное мезоморфное (т. е. промежуточное по своей структуре) фазовое состояние вещества. Его следует отличать от ротационнокристаллического (или газокристаллического) состояния, структура к-рого характеризуется трехмерной кристаллич. решеткой центров молекул и беспорядочными поворотами молекул около этих центров из-за наличия свободы вращения. [c.27]