Непрямое спин-спиновое взаимодействие ядер

Каков же механизм спин-спинового взаимодействия через электроны химической связи Упрощенно его можно представить так. Электроны атомов водорода и дейтерия в молекуле стремятся сориентироваться таким образом, чтобы система спинов имела возможно меньшую энергию. Это будет в том случае, если векторы магнитных моментов электронов будут антипараллельны векторам магнитных моментов ближайших к ним ядер. Кроме того, оба электрона, образующие ковалентную связь, стремятся сориентировать свои спины, а следовательно, и векторы магнитных моментов, также антипараллельно. В результате этого два вектора магнитных моментов ядер в молекуле Н—О стремятся расположиться антипараллельно. Образно говоря, вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия каждое из ядер знает , в каком спиновом состоянии находится другое магнитное ядро, причем передатчиком информации служат связующие электроны. Именно поэтому спиновая плотность электрона, обеспечивающего такую связь ядер, должна отличаться от нуля, что возможно только в случае электронов, имеющих -характер. [c.79]

Сателлиты С - пары полос, расположенные почти симметрично относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа С (естественное содержание которого 1,108 %), находящимися в той же молекуле. [c.258]

На частоту резонанса данного ядра А влияет не только электронное окружение, но и соседние магнитные ядра. Если спин соседнего магнитного ядра X направлен вдоль поЛя постоянного магнита, то он усиливает поле в месте расположения ядра А, если-против, то ослабляет его на ту же величину. Принято различать прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие магнитных ядер. Прямое взаимодействие передается через пространство. Оно является основной причиной уширения линий ЯМР вязких растворов и особенно твердых тел. Прямое спин-спиновое взаимодействие усредняется при быстром движении молекул в растворе или расплаве вещества. Непрямое спин-спиновое взаимодействие передается в пределах молекулы по системе связей и не усредняется при быстром молекулярном движении. [c.292]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя а-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по я-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНз-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они зависят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрнцательности имеющихся заместителей. [c.259]

Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым магнитом и потому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н и Н" как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство, называется прямым взаимодействием, а другая, передающая влияние через связи,— непрямым взаимодействием. В жидких и газообразных веществах нельзя наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие быстрого молекулярного движения эти составляющие взаимно уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий, что вообще не удается измерить химический сдвиг (резонанс широких линий). [c.60]

Но этого недостаточно. Обычно ядра С связаны с протонами, и в спектре вследствие спии-спииового взаимодействия наблюдается мультиплет (см. разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие , с. 215). Таким образом, изначально низкая интенсивность распределяется между несколькими пиками мультиплета. Решение этой проблемы заключается в подавлении спин-спинового взаимодействия ядер С и Н. Этого можно достичь, облучая все резонансные частоты Н во время наблюдения резонанса ядер С. Эта процедура называется широкополосной протонной развязкой. При этом в магнитном поле [c.210]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мульти-плетная) структура линий ЯМР. Она возникает вследствие м.аг-нитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Так, в СШаС— H lj протон группы СН может находиться в двух состояниях — со спином + /г и —Vj. Поэтому линия протонов соседней группы СНг расщепляется на две. В группе Hj возможны три неэквивалентных состояния пары протонов + /, +Ч,., + /2, — /2 ( — /2, + /2) — /2, — /2. Линия протона СН испытывает триплетное расщепление (рис. 5.25). [c.169]

На рис. 5.31 показан спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, записанный при недостаточно высоком разрешении. Наблюдаются два пика, отвечающие протонам групп СНзС и СНС1г со своими сдвигами. Отнощение интенсивностей составляет 2 1. При высоком разрешении первая линия расщепляется иа две, а вторая — на три компоненты (рис. 5.32), т. е. наблюдается сверхтонкая (муль-типлетная) структура. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Расстояния между компонентами не зависят от Но. Протон [c.339]

В результате непрямого спин-спинового взаимодействия сигналы в спектрах ЯМР могут быть расщеплены в мульти-плеты-дублеты, триплеты и т. д. Рассмотрим, например, спектры Н и хлороформа, обогащенного на 100% изотопом углерода Если поместить образец H lз в магнитное поле, протоны в ядре начнут прецессировать-, создавая в месте расположения друг друга дополнительное поле, направленное вдоль или против направления Яд. В каждой конкретной молекуле резонансный сигнал протона окажется вследствие этого в более сильном или более слабом поле, чем для хлороформа с немагнитным изотопом углерода СНСЦ. В образце содержится примерно равное количество молекул, в которых спин С направлен вдоль или против направления поля. Поэтому в ПМР-спектре СНСЦ будут наблюдаться две линии от эквивалентных в химическом отношении протонов. В этом случае принято говорить об одном сигнале ЯМР, расщепленном в дублет за счет спин-спинового взаимодействия с другим ядром. Аналогичное расщепление сигнала будет наблюдаться и в спектре ЯМР С хлороформа. Поскольку расщепление является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекулы, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается, но не от напряженности внешнего магнитного поля Яд. Поэтому расщепление измеряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной [c.292]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

Расщепление сигналов ПМР было обнаружено в 1950 г, (Хан и Мэксуел, Проктор и Ю). В 1950 г. и последующих годах Рэмси объяснил появление химических сдвигов влиянием электронного окружения ядер данного изотопа, а расщепление сигналов —> спин-спиновым взаимодействием между ядрами. Протоны, так же как и другие ядра со спином, не равным нулю, сами являются слабыми магнитами, создающими вокруг себя магнитные поля, которые могут взаимодействовать либо непосредственно черев пространство (прямое спин-спиновое взаимодействие), либо вдоль цепи химических связей (непрямое спин-спиновое взаимодействие). Очевидно, что константы непрямого спин-спинового взаимодействия, зависящие от характера связей и геометрии молекулы, могут быть использованы для изучения последних. Таким образом, в самом начале 50-х годов были созданы теоретические основы для применения ПМР-спектро-скопии в органической химии. [c.263]

Свободные радикалы с валентностью на углероде целесообразно сопоставить с аналогичными молекулами, у которых свободная валентность насыщена атомом водорода. Непрямое спин-спиновое взаимодействие протона этой СН-связи с другими ядрами в рамках простой модели связывается с песком-пенсированной спиновой плотностью рн и ро, индуцированной магнитным моментом протона на орбитах атомов Н и С. Дальнейшее распространение спиноюй плотности осуществляется за счет возмущающего влияния рн и ра- [c.190]

Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ ЯМР) J — мера непрямого спин-спинового взаимодействия между различными магнитными ядрами одной молекулы выражается в Гц. [c.272]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология