Изменение числа активных мест поверхности катализатора

Изменение числа активных мест поверхности катализатора [c.259]

Если каждая молекула сероводорода занимает одно активное место на поверхности катализатора гидрирования, то V можно считать равным числу активных мест на поверхности платины. По порядку величины 1,6-10 равно числу узлов решетки, приходящихся на 1 см поверхности металла. Это дает основание сделать вывод, что вся поверхность платины, а не только какая-либо ее часть является каталитически однородной. Обращает на себя внимание тот факт, что спекание не приводит к изменению каталитической активности платинового катализатора, т. е. число активных мест на катализаторе до спекания и после спекания остается одно и то же. Это наблюдение подтверждается также данными, полученными при адсорбционных измерениях. [c.353]

Все это обусловливает неоднозначность формулировок кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях. Обычно предполагается, что реакция происходит только на отдельных местах поверхности катализатора, так называемых центрах, или активных центрах. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Обычно центры трудно идентифицировать п точно соотнести с определенными элементами структуры. Центрами могут служить группы илп кластеры соседних атомов, расположенные на поверхности катализатора, пли же частицы, адсорбированные на поверхности. Во время реакцпп катализатор часто подвергается перестройке, вызывающей изменение природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число активных центров. [c.13]

Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И (< ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23]

Вносилась также поправка на изменения скорости процесса от температуры и на отклонения трансмиссионного коэффициента от единицы, но это никак не устраняет эмпирический характер расчетов. Авторы сами указывают [180] на возможные неточности этих величин в пределах 3 порядков (при условии точности исходных предпосылок). В последней работе [182] для расчетов числа оборотов разных реакций в основном используются L, близкие к 10 см . Поэтому такие расчеты, фактически использующие представления теории абсолютных скоростей реакций (хотя и формально), без детального выяснения механизма процессов и всестороннего анализа кинетических закономерностей вряд ли могут служить источником информации о количестве активных мест поверхностей металлических катализаторов. [c.99]

При разборе места цепных реакций в катализе заслуживают внимания и процессы приготовления катализаторов и их изменения во время работы. Для твердого тела и его поверхности число типов активных форм, могущих участвовать в цепных реакциях, гораздо больше, чем для газа и раствора. В решетке реального твердого тела имеются различные нарушения идеального порядка. Это пустые места — пробелы Френкеля и Шоттки, которые в сложном теле могут быть нескольких типов, ионные пробелы по определенным элементам кристаллической решетки, свои атомы, внедренные в междоузлия, дислокации, чужеродные атомы в твердом растворе. По пробелам и междоузлиям происходят перемещения частиц, образующих решетку, при диффузии, фазовых превращениях и реакциях с газами и твердыми телами. Пробелы и атомы в междоузлиях являются активными центрами многих химических реакций. Они перемещаются на один атомный шаг при заполнении их соседними атомами. Повторение создает эстафетные цепи в решетке, которые встречаются уже в простейших процессах самодиффузии и очень типичны для более сложных процессов в твердых телах. При этом возможно образование и обрыв центров на внешних и межкристаллитных поверхностях, их размножение и уничтожение. Это же относится к первичным стадиям таких химических процессов, как обезвоживание кристаллогидратов и гидроокисей. Распространение таких цепей связано с затратой сравнительно больших энергий активации. Во время реакции концентрация пробелов [c.374]

Для реализации стационарного режима необходимо сохранение постоянства внешних параметров процесса, а также для гетерогенных каталитических реакций — и постоянство активности катализатора. В противном случае активные места поверхности катализатора уже не будут боденштейновскими продуктами. Изменение условий процесса, если оно не влияет на свойства активных мест поверхности, может не нарушать общий стационарный характер реакции, переводя ее лишь к другому состоянию отвечающему уже другой постоянной концентрации боденштейновских продуктов (например, имеет место переход к другой стационарной степени покрытия поверхности катализатора). Однако не исключено, что такое изменение параметров приведет к скачкообразному переходу к другому устойчивому стационарному состоянию (режиму) вследствие влияния на общее число мест поверхности катализатора или их активность, либо по другим причинам. [c.121]

В работах В. М. Грязнова с сотрудниками [388, 389] рассматривается переход поверхностных атомов металлических катализаторов в термодинамически равновесное состояние. Как считают авторы, такое равновесие достигается благодаря подвижности поверхностных атомов при достаточно высоких температурах. Вопрос о равновесии различного рода дефектов на поверхности кристалла обсуждался О. М. Полто-раком [400]. В цитированных работах [388, 389] обсуждается возможность переходов активных мест поверхности в термодинамически равновесное состояние, что может приводить к изменению их общего числа и скорости реакции. Постоянство числа активных мест, с этой точки зрения, должно сохраняться при температурах, не обеспечивающих подвижность поверхностных атомов катализатора. Изменение активности [c.261]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]

Для объяснения факта сохранения каталитической активности катализаторов в начальный период их закоксовывания Баландин, Котелков и 1П[атри кеев предложили дендритную теорию роста углистого вещества [92, 93, 102, 103]. Согласно этой теории, уголь отлагается на поверхности катализатора не сплошной пленкой, а в виде дендритов, образующихся на границах раздела фаз. Молекулы реагирующего вещества продолжают контактировать с поверхностью катализатора, попадая на нее подобно тому, как дождь попадает на почву в лесу [102]. Благодаря этому активность катализатора может не изменяться даже при заметной степени закоксовывания. Увеличение активности авторы дендритной теории объясняют разрыхлением границ раздела фаз, на которых растут дендриты, что приводит к их удлинению и к увеличению числа активных центров. Изменение специфичности, например в случае дегидрогенизации и дегидратации спиртов на металлических катализаторах, связывается с тем, что дегидрогенизация и образование дендритов идут на одних и тех же активных центрах, а дегидратация — на других. В связи с этим имеет место экранировка центров дегидрогенизации и изменение соотношения между скоростями дегидрогенизации и дегидратации [103]. Обоснованием дендритной [c.286]

Наибольшее отравляющее действие кадмий оказывал при гидрировании ароматической связи, меньшее — при гидрировании циклогексена. Циклогексен при 130° С гидрировался на 99% при содержании 2% d олефины гидрируются еще лучше. На гидрирование винильной группы d оказывал еще меньшее влияние при 40% d выход этилбензола из стирола при 100° С составлял 80%. Подбором определенного количества d удавалось осуществлять селективное гидрирование олефинов в присутствии бензола и стирола в смеси с циклогексеном. Такое действие добавляемого металла авторы [313] объясняют изменением природы активных центров катализатора в условиях приготовления катализатора имело место взаимодействие d с Ni и образование интерметаллических соединений в поверхностном слое, в результате чего изменялся состав и кристаллическая структура активной поверхности. Предполагалось, что число секстетов на поверхности контакта уменьшалось быстрее, чем число дублетов, в силу чего бензол не гидрировался, а С=С-связь гидрировалась. [c.103]

При ЭТОМ электрон переходит от катализатора к молекуле НСООН. Естественно, что повыщение концентрации электронов проводимости в катализаторе должно облегчать эту стадию реакции. Таким образом, по мнению авторов [132], перенос электронов от носителя к металлу является очень важным фактором в катализе. Несмотря на то, что в целом рассматриваемая работа является хорошо задуманным и оригинальным физико-химическим исследованием, анализ ее результатов обнаруживает ряд слабых мест. Начать с того, что, как справедливо отмечают сами авторы [132], необходимым условием электронного взаимодействия на поверхности раздела металл—носитель является значительная величина этой поверхности, т. е. малый размер частиц металла. Это условие в работе, по-видимому, не выполняется, так как германиевые носители имеют очень малую поверхность (600—1100 сж /г) и трудно предположить, что никель остается на них в виде мелких кристаллов. Каталитическая активность отнесена к 1 м общей поверхности, а не к 1 поверхности активной фазы, которая, по-видимому, уменьшается с увеличением толщины покрытия, поэтому заключение об увеличении активности с увеличением числа нанесенных слоев не кажется убедительным. Кроме того, изменение каталитической активности всего в 3 раза часто рассматривается как ее постоянство 1134, 135]. Далее известно, что объемные свойства германия сильно отличаются от свойств его поверхности, которую можно рассматривать как квазиизолированную . Поэтому характеристика электронных свойств германия [136, 137], чистого и содержащего легирующие добавки, по результатам эффекта Холла в соответствующих монокристаллах, может не иметь [c.49]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]