Поверхность удельная катализаторов гидрирования

Металлические катализаторы выпускают в виде сеток, спиралей, стружки, мелких кристаллов. Так, платиновые контакты окисления аммиака применяют в виде проволочной сетки [177—179], а никелевые катализаторы гидрирования жиров используют иногда в виде стружки [169]. Был применен серебряный катализатор окисления метанола до формальдегида в виде сеток и мелких зерен (кристаллов). Металлическую проволоку получают на протяжных машинах, стружку — на фрезерных станках. Условия проведения процесса плавления в значительной степени определяют качество получаемых контактов. Технология производства металлических плавленых контактов сводится к составлению сплава нужного состава. Для увеличения удельной поверхности сплав подвергают дополнительной обработке. Плавленый никелевый катализатор гидрирования можно активировать либо анодным окислением, либо окислением гипохлоритами [3]. Платиновые сетки в условиях окисления NHa активируются самопроизвольно, так как в результате катализа поверхность проволоки разрыхляется и площадь ее увеличивается в течение первых двух-трех дней работы в десятки раз. Одновременно катализатор теряет механическую прочность. [c.160]

Располагая данными о величине поверхности исследуемых катализаторов и скорости гидрирования тройной связи диметилацетиленилкарбинола, нам удалось рассчитать удельную активность ряда смешанных катализаторов (см. табл. 2). [c.467]

Сильное влияние дисперсности палладия на носителях на активность катализаторов гидрирования установлено в работах [77, 79, 83]. Дисперсность палладия измерена несколькими независимыми методами рентгенографически (РФА), методом электронной микроскопии (ЭМ), по хемосорбции кислорода, оксида углерода и диоксида серы, а также методом отравления катализатора сернистым ядом в процессе гидрирования. Все эти методы дают близкие значения дисперсности палладия. Из полученных данных вытекает, что большая часть палладия находится в кристаллическом состоянии. Дисперсность палладия зависит от его содержания в катализаторе, природы носителя, его удельной поверхности, от способа приготовления образца и наличия некоторых добавок. [c.253]

Состав катализаторов гидрирования и, следовательно, их активность и другие свойства определяются количеством и составом газов, подвергаемых очистке, удельной поверхностью, размером зерен концентрацией и природой активатора. [c.238]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70. [c.265]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

В модификации активности катализаторов могут играть роль и физические факторы. Среди них первостепенную роль играет величина поверхности. Так, при сравнении в реакции гидрирования фенола различных образцов WS2, освобожденных от физических загрязнений (в том числе от механически увлеченной избыточной серы) прокаливанием в вакууме, показано что активность катализатора была прямо пропорциональна его удельной поверхности. Следовательно, развитая поверхность — обязательное условие получения активного катализатора. В ходе эксплуатации поверхность катализатора уменьшается за счет упорядочения кристаллической структуры и образования углистых отложений. Считают что упорядочение кристаллической структуры протекает не вследствие перехода из моноклинной в гексагональную систему, как полагали ранее так как все образцы катализаторов независимо от отношений S W состояли из одной фазы с одинаковыми порядками решетки. Свежий катализатор представляет собой небольшие тонкие пакеты, образованные беспорядочно смещенными по отношению друг к другу слоями WSg. Упорядочение при кратковременном нагревании происходит только при температуре выше 700 °С. При этом быстро уменьшается удельная поверхность в основном за счет пор радиусом 20—80 А. По этой же причине уменьшается и поверхность ката- [c.272]

Дальнейшее исследование было посвящено системе сплавов никель — кобальт, полученных так же как и никель-медные катализаторы, путем совместного осаждения карбонатов этих металлов. Каталитическая активность определялась по скорости реакции гидрирования бензола в нро-точно-циркуляционной установке, описанной ранее [2]. Кинетическое исследование процесса показало, что скорость реакции в этих условиях выражается уравнением нулевого порядка по бензолу. Поверхность образцов определяли по низкотемпературной адсорбции криптона эти измерения показали, что добавление кобальта к никелю заметно повышает величину удельной поверхности. [c.182]

В процессе работы катализатор закоксовывается до содержания кокса 10—30% масс. Основное количество кокса отлагается в первые же часы работы катализатора, далее его содержание практически не меняется. Равновесное содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление водорода, и зависит от равномерности распределения металлов на поверхности носителя. Хотя удельная поверхность при этом снижается в 2—3 раза, активность катализатора, по-видимому, не уменьшается. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора, не принимающих участия в реакциях гидрирования. При низких парциальных давлениях водорода закоксовываются и активные центры гидрирования-дегидрирования, активность катализатора в этом случае быстро снижается. [c.268]

При гидрировании бензола на никелевых катализаторах, площади поверхности которых различались на два порядка, а степень дисперсности менялась от 28-10 до 30-10 —35-10 см, удельная активность для всех образцов, определенная при 100° С, практически постоянна и изменялась в 1,4 раза. [c.141]

Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз [c.19]

При другом процессе берут достаточное количество толилендиамина для образования взвеси катализатора 2,4-динитротолуол подают порциями под давлением в реактор гидрирования, оборудованный мешалкой. Время между добавками отдельных порций должно быть достаточным для завершения гидрирования [44]. Особенно пригоден для этой реакции катализатор, приготовленный осаждением палладия вместе с микроколичествами промоторов на печной саже с малой удельной поверхностью. При 90—110° С и избыточном давлении водорода 7 ат достигается весовая производительность 600 частей динитротолуола па 1 часть палладия в минуту выход толилендиамина достигает 96%. [c.232]

Никелевые катализаторы представляют собой восстановленный металлический никель на носителях (окиси алюминия, окиси хро ма и др ) Как было показано на примере гидрирования бензола, удельная каталитическая активность поверхности никеля на разных носителях остается примерно одинаковой (см табл. 2). Аналогичная картина наблюдается и при гидрировании фенола. Измерение удельной каталитической активности никеля, нанесенного на окись церия, показало, что при парофазном гидрировании фенола она сохраняется постоянной в широком диапазоне содержания никеля в катализаторе [14] [c.89]

Для гидрирования гомологов метана рекомендуются [7] никелевые катализаторы, в том числе катализатор ГИАП-3, насыпная плотность которого 1,0—1,3 кг/л, размеры гранул 15 X 15 X 5 мм, удельная поверхность около 29 м /г. Процесс ведут при 350— [c.111]

Количество яда, достаточное для отравления катализаторов, как правило, чрезвычайно мало [90]. Так, потеря активности никелевым катализатором в реакциях гидрирования наступает в присутствии циановодорода в соотношении 1 20 ООО ООО, сероводорода — 1 3 ООО ООО, сулемы —1 2 ООО ООО [90]. Отравляемость катализатора увеличивается с уменьшением его удельной площади поверхности [51 ]. [c.88]

Во всех случаях никель получается в виде пирофорного кристаллического порошка, и поэтому его хранят под слоем спирта или воды. Он обладает высокой пористостью и большой удельной поверхностью. Свежеприготовленный катализатор содержит 25-100 мл/г водорода, причем с потерей водорода активность катализатора снижается известное влияние на каталитическую активность оказывает остающийся после выщелачивания алюминий. Поэтому, изменяя условия выщелачивания алюминия и промывки катализатора, можно получать различающиеся по активности сорта скелетного никелевого катализатора. Кроме того, катализатор про-мотируется добавлением в сплав хрома, молибдена или кобальта в количестве 3-10 % от массы никеля, введением солей благородных металлов в ходе промывки катализатора или при гидрировании, а также небольших количеств щелочи или органических оснований при гидрировании. Например, продолжительность гидрирования [c.21]

Из рис. 8 видно, что и в этом случае структура поверхности мало сказывается на активности, но для циклогексена в отличие от гексена-1 кристаллическая платина менее активна, а для аллилового спирта наблюдается такая же картина, как и для гексена-1. Таким образом, для всех изученных процессов жидкофазного гидрирования главным оказалось примерное постоянство удельной активности при существенном изменении структуры поверхности платины, а наблюдаемые различия не носят систематического характера. Одновременно можно наблюдать довольно большие различия удельной активности в результате чувствительности катализаторов к кислороду. Из рис. 8 видно, к какому ошибочному выводу можно прийти, сопоставляя свойства катализаторов [c.163]

При изменении количества катализатора в условиях гидрирования в жидкой фазе соотношение концентраций реагируюш,их веществ на поверхности не будет оставаться постоянным. В связи с этим следует ожидать сложной зависимости скорости гидрогенизации и особенно удельной активности катализатора от количества катализатора. [c.174]

Во всех случаях был Получен однотипный результат свойства активных центров для процессов гидрирования мало зависят от их расположения в решетке платины, но они заметно изменяются при окислении образцов. Для примера на рис. 25 приведены соответствующие данные по гидрированию циклогексена и аллилового спирта, а на рис. 26 — по дегидрированию циклогексана (до бензола) и гидрогенолизу циклопентана. Из этих рисунков видно, что небольшие изменения активностей при переходе от высокодисперсных к кристаллическим катализаторам наблюдать можно, но они невелики и не носят систематического характера. Вместе с тем заметны довольно большие различия в удельной активности катализаторов, обусловленные их чувствительностью к кислороду. Из рис. 25 видно, к какому ошибочному выводу можно прийти, сопоставляя свойства катализаторов 1 и 3 для платиновых поверхностей раз- [c.128]

Такое же значение было получено Столяровым и Тодесом путем адсорбционных измерений [16]. Следует также отметить, что при гидрировании стирола обычно поглощается несколько меньше водорода, чем это следует по расчету. Большинство авторов объясняет это полимеризацией стирола, не учитывая, что полимеризат сам может гидрироваться. На самом же деле, часть поверхности занята этилбензолом, который вытесняет около 3 мл Нг. Как раз этого количества водорода и не хватает при гидрировании. Аналогичные данные получены при гидрировании окиси мезитила и других соединений. В некоторых случаях было найдено, что при изменении количества катализатора его удельная активность проходит через максимум. Все эти данные говорят о том, что нельзя только на основании кинетики поглощения водорода из газовой фазы делать далеко идущие выводы о механизме реакции, особенно об энергиях активации процесса (некоторые авторы, исследуя гидрирование небольших навесок хорошо адсорбирующихся веществ, на самом деле имеют дело с кинетикой заполнения поверхности водо- [c.185]

Настоящая работа является дальнейшим экспериментальным развитием теории активных ансамблей. Поставлена задача исследовать активные центры и абсолютные производительности адсорбционных платиновых катализаторов в реакциях парофазного и жидкостного гидрирования циклогексена. С этой целью приготовлена серия катализаторов Р ЗЮг оо степенями заполнения а от 0,001 до 0,020. Катализаторы готовили пропиткой силикагеля аммиакатом платины с последующим восстановлением в токе очищенного водорода при 350° [1]. Удельную поверхность силикагеля определяли по низкотемпературной адсорбции криптона и рассчитывали по методу БЭТ она оказалась равной 540 м г. Рентгенографический анализ показал, ЧТО приготовленные катализаторы в изучаемом интервале степеней заполнения рентгеноаморфны. [c.296]

При разработке катализатора необходимо учитывать, что каталитическое действие твердой фазы определяется ее селективностью, удельной активностью и удельной поверхностью, а также влиянием специфичных ингибиторов. Поэтому для относительно простого процесса (например, полное гидрирование ненасыщенной молекулы) выбирается металл, дающий наивысшую активность (с учетом его цены). Этот металл наносится на носитель таким образом, чтобы получить возможно большую его поверхность. Для реакции гидрирования может быть подобран носитель с развитой поверхностью, который проявляет некоторую активность в этой реакции, например СГ2О3. Однако активные металлы обладают настолько более высокой удельной активностью, что носители лучше рассматривать как средство создания наиболее развитой поверхности первичного катализатора. [c.31]

Для носителя заданной химической природы большое влияние на активность должна оказывать пористость носителя. Существенно, что активность катализатора на единицу поверхности (удельная активность) в реакциях гидрирования бензола, дегидрирования циклогексана и дегидроциклизацни н-гексана сильно зависит от пористости носителя. Селективность действия катализаторов меняется с изменением природы носителя в столь широких пределах, что это практически исключает представления об инертности носителя в каталитических процессах, [c.123]

Карн, Шульц и Андерсон [73] показали, что на нанесенном рутениевом катализаторе при умеренных давлениях можно получить высокий выход метана. Интересные данные приведены в работе [74], в которой изучалась реакция гидрирования окиси углерода на нанесенных рутениевых (0,5—5% Ри/А120з) и никелевом (5% Ы1/2гОа) катализаторах при отношении На СО = 3. Авторы определили поверхность металлов (по хемосорбции водорода) и сравнили удельную каталитическую активность обоих контактов. Результаты опытов показали, что начальная удельная скорость гидрирования СО на никеле вдвое больше, чем на рутении при 280° С. [c.125]

В СССР кроме вышеприведенных примеров всесторонние исследования процесса беспламенного горения водорода в кислороде на поверхности различных катализаторов и теоретическое исследование вопроса очистки газов методом каталитического гидрирования кислорода были проведены Г. К. Бореско-вым и М. Г. Слинько [2]. В результате этих исследований было показано, что наибольшей каталитической активностью (удельной) в отношении реакции взаимодействия водорода и кислорода обладают металлы группы VHI периодической системы элементов Д. И. Менделеева никель, платина и палладий. При этом для обеспечения реакции взаимодействия водорода и кислорода при температурах порядка 30—40° С и высоких объемных скоростях (до 10 000 ч ) необходим такой катализатор, который обеспечивал бы протекание процесса в области внешней диффузии. Температура катализатора должна лодниматься на 15—20° выше температуры конденсации водяного пара, так как в противном случае активность катализатора может быть резко понижена. [c.115]

С электронной теорией близко связаны представления об особой роли металлов с недостроенными -орбиталями, в первую очередь металлов УП группы Ге, Со, N1, Pt, Р(1, 1г, КЬ, а также примыкаюп] их к ним Си, А , отчасти 7п, 0(1, меньше — Аи. Переход электрона с с -оболочки во внешнюю х-оболочку (и наоборот) приводит к образованию свободных валентностей,обеспечивающих протекание гетерогенно-каталити-чесхшх реакций. Ориентировочно рассчитав относительное число свободных валентностей (статистический вес д-состояний), можно сопоставить его с удельной (на единицу поверхности) каталитической активностью металла. На примере гидрирования этилена установлена линейная связь между логарифмом удельной активности и статистическим весом -состояния. Однако нельзя утверждать исключительность роли недостроенных -оболочек для каталитической активности. Так, на примере германия было показано существование металлических катализаторов, атомы которых не имеют недостроенных -оболочек. Были также рассмотрены взаимодействия реагирующих молекул с катализатором в рамках представлений об образовании комплексов. [c.304]

Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И, Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла (рис. 11.9). [c.692]

М. Бодуар и Ч. Тейлор предложили разделить реакции, катализируемые металлами, на структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные. Структурно-чувствительные реакции (затрудненные реакции), к которым относятся гидрогенолиз С-С-свя-зи, окисление, изомеризация, определяются как реакции, скорость которых чувствительна к деталям поверхности металла и может зависеть от размера кристаллита. Так, скелетная изомеризация -бутана на платине сильно ускоряется при уменьшении размера частиц катализатора, при наличии ступеней и выступов на поверхности катализатора. Структурно-нечувствительные реакции (незатрудненные реакции), к которым относятся реакции гидрирования - дегидрирования олефинов, гидрирования ароматических углеводородов, нечувствительны к размерам кристаллитов и структуре поверхности. Накопленные экспериментальные данные показывают, что реакции с участием углеводородной связи (гидрирование и дегидрирование и др.) в углеводородах структурно нечувствительны. Это проявляется как в независимости скорости таких реакций от размера частиц нанесенных катализаторов, так и в близости величин удельной скорости в расчете на один атом поверхности, достигаемой на дисперсионных катализаторах и на гранях монокристалла. [c.694]

Другим примером систематического сравнения активностей, определенных с учетом результатов тщательных измерений удельных поверхностей, является работа Сипфельта с сотр. [17, 46], которые изучали активность катализаторов в реакциях гидрогенолиза и гидрирования на переходных металлах. В этой работе показано существенное различие в активности металлов для этих двух реакций. Исследование вносит значительный вклад в понимание поведения данных металлов в прикладном катализе. [c.47]

В работе [101] путем отравления была оценена доля активной поверхности платиновой черни и найдено, что активной является примерно — /з часть поверхностных атомов. Эта величина и была принята для вычисления активности атомов на платиновой черниОказалось [102], что удельная активность кристаллических и адсорбционных разведенных катализаторов для умеренно экзотермических процессов гидрирования гексена-1 [c.46]

Из приведенных данных видно, что значения удельной активности (скорость гидрирования, отнесенная к 1 см поверхности) для ряда Ni/ZnO-катализаторов с различным содержанием Ni имеют один и тот же порядок и колеблются в гораздо меньших пределах, чем скорости гидрирования, отнесенные к 1 г Ni в катализаторе. Эти данные некоторым образом подтверждают мысль К. Г. Ворескова о том, что каталитическая активность металлов VIH группы определяется исключительно химическими свойствами активного компонента [6]. [c.467]

ВИЯ глицеридов линолевой кислоты с водородом. В результате возрастания энергии связи и относительного содержания адсорбированного водорода на поверхности наблюдается резкий рост удельной скорости поглощения водорода при гидрировании в указанном ряду катализаторов. Особенно значительный эффект был достигнут при широком варьировании количественных соотношений компонентов никель-мед-яого катализатора с промотором на глине. При оптимальном содержании компонентов из-за увеличения энергии связи Н—К происходит наименьшее смещение потенциала катализатора (50 мв), и реакция протекает практически мгновенно. Следовательно, для соединений первой группы скорость реакции возрастает пропорционально энергии связи прочноадсорбированного водорода и содержанию его в катализаторе. В случае соединений, восстанавливающихся по электронному механизму (и-бензохинон, производные динитродифенилового эфира, нитробензол), скорость воспроизводства водорода увеличивается при возрастании смещения потенциала в анодную сторону при введении электроноакцепторных заместителей (например, в бензольное кольцр) или применении протонодонорных растворителей, содержащих аммиак. [c.53]

Для выяснения механизма жидкофазного гидрирования пропаргилового спирта прр1 различных потенциалах была исследована его адсорбция на платиновом электроде в кислой среде. Кривая зависимости удельной адсорбции от потенциала имеет куполообразный вид с максимумом при 0,2 в (рис. 3). Максимум активности платины при гидрировании пропаргилового спирта в кислой среде находится при более катодном потенциале (0,15 в), чем максимум адсорбции, что связано с необходимостью активации водорода на части поверхности катализатора. [c.182]

Приведены результаты определения фазового состава, 5 дельной поверхности и адсорбционной способности по отношению к водороду, метанолу и алли-.човому спирту боридных катализаторов, по.чученных из солей платины, палладия и родия. Измерена удельная активность катализаторов в реакции гидрирования аллилового спирта. [c.462]

Представляют интерес данные [114] по промышленному применению указанного процесса для очистки пропилена на установке производительностью 40 тыс. т пропилена в год в Дорма-гене (ФРГ). Исходный пропилен содержит 0,6—0,9% метилацетилена и 0,4—0,7% аллепа. Гидрирование ведется в присутствии катализатора — палладия на окиси алюминия нри температуре 10—15° С, давлении 5—15 ат и объемной скорости 20 кг л катализатора в 1 ч. Удельная поверхность катализатора 50 м 1г размер гранул — 3—7 мм. Катализатор периодически регенерируют воздухом при 450—500° С. В результате гидрирования получается пропилен, содержащий 5—10 10 % метилацетилена и 20-10 % аллепа. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология