Адиабатические и неадиабатические процессы

Вероятность неадиабатических переходов. Выше ( 8) уже говорилось, что, наряду с широко распространенными адиабатическими элементарными химическими процессами, существуют также неадиабатические элементарные реакции, в которых осуществляется переход с одной потенциальной поверхности на другую без излучения или поглощения энергии. Основная задача теории неадиабатических процессов заключается в на- [c.188]

АДИАБАТИЧЕСКИХ И НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ [c.92]

Легче всего поддается расчету изотермический реактор вследствие постоянства констант скорости реакции и констант равновесия. В адиабатическом реакторе температура изменяется, вследствие чего непрерывно изменяются константы, входящие в уравнение скорости реакции. В этом случае определение температуры в зависимости от степени превращения облегчается использованием уравнений теплового баланса. Наиболее трудными для расчета являются неизотермический и неадиабатический процессы. [c.139]

Приводим зависимость содержания окиси азота в сухих продуктах сгорания от относительных потерь процесса при сжигании газа при ав = 0,5 и ао, = 1,08 (рис. 6). При адиабатическом процессе (<7s = 0) содержание окиси азота должно быть равно равновесному при температуре адиабатического горения (2,34% объемн. N0). При неадиабатическом процессе ( 5> 0) равновесное содержание окиси азота должно соответствовать равновесному при данной температуре неадиабатического процесса горения. Кривая на рис. 6 построена по данным теоретического расчета для указанного режима. Точки соответствуют усредненным по отдельным пробам результатам измерений при этом режиме в точках отбора V иУП (см. рис. 4) по длине реакционной камеры, где концентрация окиси азота достигала постоянного значения. [c.87]

Авторами разработаны номограммы, позволяющие рассчитывать как адиабатический, так и неадиабатический процесс сжигания метана в воздухе с образованием окислов азота и с последующим охлаждением продуктов горения в промышленной аппаратуре до температуры 293° К. По этим номограммам могут быть рассчитаны любые высокотемпературные процессы аналогично могут быть построены номограммы и для других видов топлива. [c.92]

ТРАНСМИССИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ЭЛЕКТРОННЫМ ВОЗБУЖДЕНИЕМ. АДИАБАТИЧЕСКИЕ И НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ [c.173]

По / — /-диаграммам процесса охлаждения газов, содержащих окислы азота, выполняются расчеты теплообменной аппаратуры. Для удобства пользования на каждой диаграмме имеются кривые для различных в, но без пересечения. На поле / — диаграммы нанесены линии постоянного содержания окиси азота в продуктах охлаждения в объемных процентах. Таким образом, по двум номограммам можно не только найти основные параметры адиабатического процесса в реакторе, но и, определив потери тепла в окружающую среду, рассчитать эти параметры и для неадиабатического процесса горения, а также проследить количественно процесс охлаждения смеси до температуры 293° К. [c.93]

Элементарные процессы можно разделить на два класса -электронно-адиабатические и неадиабатические процессы. Смысл понятия электронно-адиабатический процесс ясен так называются процессы, которые происходят без изменения электронного состояния системы. Именно для этого класса процессов можно не выходить за рамки адиабатического приближения. Однако существуют и неадиабатические процессы, при которых электронное состояние системы изменяется. В общем случае трудно предсказать, какие процессы будут электронно-адиабатическими, а какие - неадиабатическими. Из качественных соображений ясно, что система будет тем лучше описываться адиабатическим приближением, чем значительнее различаются характеристические времена электронного и ядер-ного движений системы. [c.81]

Разработаны программы, позволяющие рассчитывать адиабатический н неадиабатический процессы сжигания метана с охлаждением продуктов горения в промышленной аппаратуре до температуры 293° С. [c.119]

С другой стороны, процесс (9.1) протекает с нарушением правила Вигнера (в начальном состоянии S = О, в конечном 5 = 1) и, как отмечалось выше, может считаться неадиабатическим процессом с точки зрения описания, игнорирующего в нулевом приближении спин-орбитальное взаимодействие. В этом приближении адиабатическим следует считать процесс [c.108]

Адиабатические и неадиабатические процессы. Как уже отмечалось, адиабатическое движение ядер представляет собой такой процесс, при котором движение электронов и движение ядер происходят отдельно друг от друга и потенциальная энергия системы при движении ядер изменяется непрерывно, т. е. это движение не сопровождается электронными переходами. Рассмотрим, каковы условия такого движения [28, 1020]. [c.113]

Различие между адиабатическими и неадиабатическими процессами можно проиллюстрировать на примере системы, в которой изменяется только одна координата, например, междуядерное расстояние в двухатомных молекулах. В этом случае адиабатическое движение означает, что система движется вдоль одной и той же потенциальной кривой, отвечающей данному электронному состоянию (рис. 23, стрелка а) Наоборот, при неадиабатическом движении система совершает переход с одной потенциальной кривой на другую, отвечающую иному электронному состоянию системы (рис. 23, стрелка б), причем, в отличие от оптических переходов, этот переход не сопровождается излучением или поглощением света. [c.115]

В качестве примера неадиабатического процесса, для описания которого следует учесть несколько степеней свободы, можно указать на реакцию типа Нг+Н ЗН. Диссоциация молекулы водорода при столкновении с атомом Н, вообще говоря, может происходить как с переходом на верхнюю потенциальную поверхность, отвечающую той же мультиплетности системы, так и без такого перехода (адиабатически). Согласно (13.9), разность энергий основного и ближайшего возбужденного состояний системы трех атомов Н равна [c.195]

Согласно Вигнеру, вероятность неадиабатического процесса, каковым является процесс СО 4-0 СОз, должна быть примерно в 2000 раз меньше вероятности адиабатических процессов, что и учитывается множителем 10- . [c.613]

Если эти предсказания сравнить с результатами, полученными в промышленном каталитическом аппарате для риформинга, то увеличение потерь тепла оказывается очень значительным. Уравнение (9.66) имеет член, включающий теплоперенос через стенку и учитывающий существование неадиабатических процессов. Сравнение адиабатических и неадиабатических процессов (как экспериментальных, так и рассчитанных) приведено на рис. 9.20. Соответствие между рассчитанными и наблюдаемыми температурами удовлетворительное, если сделано допущение для теплопереноса через стенку с использованием приемлемого значения для коэффициента теплопередачи через стенку, равного 0,68 кВт/(м - К). [c.242]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

Помимо неадиабатических процессов, ведущих к продуктам в основном состоянии, известны также и фотохимические процессы, корреляционные диаграммы которых показывают, что реагенты в возбужденном состоянии приводят адиабатически к продуктам в основном состоянии. Рассмотрим вновь реакцию (1), отщепление атома водорода г,и -возбужденным кетоном. Подходящим элементом симметрии является плоскость, включающая карбонильную группу и связь С —Н [5]. Необходимо рассмотреть решающие дело электроны, находящиеся на ге-орбитали, и-орбитали и орбитали а-связи С—Н. По отношению к указанной плоскости они все являются 0- или тс-орбиталями. Отметим, что эта плоскость не является истинным элементом симметрии для всей реагирующей системы, но тем не менее она все-таки исключительно полезна. [c.517]

Основные черты нуклеофильного и электрофильного фотохимического замещения можно обсуждать совместно. В настоящее время схема реакционного пути этих процессов представляется следующей (см. рисунок) ароматический субстрат в электронновозбужденном состоянии, взаимодействуя с реагентом, образует ст-комплекс. Он мог бы возникать в возбужденном (а -комплекс, адиабатический процесс) и основном (k , 0-комплекс, неадиабатический процесс) состояниях — соответственно на рисунке адиабатический процесс показан штриховой, неадиабатический — сплошной линиями. Из этих двух вариантов предпочтение отдается неадиабатическому, так как наблюдать образование а -комплекса во время фотореакции по его флуоресценции до сих пор не удавалось, хотя заведомо полученные соответствующие комплексы хорошо флуоресцируют. [c.213]

Должна ли перегруппировка растворителя предшествовать электронному переходу Такое предположение является логически необходимым в случае адиабатического процесса для неадиабатического процесса механизм, включающий предварительную перегруппировку растворителя, является предпочтительным по энергетическим соображениям. [c.14]

Адиабатические и неадиабатические процессы [c.14]

Квантово-механическое рассмотрение показывает, однако, что предположение об адиабатическом ходе элементарного акта реакции может и не выполняться. Как правило, неадиабатическое течение процесса будет иметь место, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-либо другому запрещенному переходу. Теория неадиабатических процессов, развитая Д. Ландау [3], [c.303]

Квантово-механическое рассмотрение показывает, однако, что предположение об адиабатическом ходе элементарного акта реакции может и не выполняться. Как правило, неадиабатическое течение процесса будет иметь место, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-либо другому запрещенному переходу. Теория неадиабатических процессов, развития Л. Д. Ландау [5], показывает, что достижение вершины потенциального барьера в таких процессах не обеспечивает протекания реакции в большинстве случаев система возвращается в исходное состояние. [c.662]

Штрих-пунктирными линиями показаны псрссскающиеся диабатическис термы 2—1 — адиабатический путь процесса 7—2 — неадиабатический путь [c.60]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

Графоаналитический метод расчета адиабатических и неадиабатических процессов горения. Черномордик Л. И., Наумова Н. Н. Сб. Новые методы сжигания топлива и вопросы теории горения . Изд-во Наука , 1969, стр. 92—97 [c.119]

Реакторы могут работать в следующих режимах 1) изотермическом 2) адиабатическом 3) пеизотермическом и неадиабатическом, при котором отводится только определенная часть тепла реакции. В изотермическом процессе постоянство констант скоростей реакции и равновесия облегчает расчет. В процессе адиабатическом расчет усложняется, если неизвестна зависимость констант от температуры. Наиболее трудным является расчет неизотермических и неадиабатических процессов. [c.177]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Так как, согласно Вигнеру [1020, 1288, 585], неадиабатические процессы идут с вероятностью, на 3 порядка меньшей вероятности адиабатических процессов, то найденное выше различие величин Тг20= 10- сек. и N30= 10-8 естественно приписать этому фактору [746] [c.339]

Полученные данные свидетельствуют о том, что реакционноспособное триплетное состояние нитренов действительно может заселяться в результате двух независимых — адиабатического и неадиабатического процессов. Это затрудняет использование результатов, основанных на анализе стабильных продуктов реакции нитренов, для определения соотношения синглетных и триплетных состояний после фотолиза. [c.117]

Хохгезанд принял толщину пограничного слоя одинаковой и в адиабатическом и неадиабатическом процессах и, таким [c.88]

Мы не считаем, в отличие от мнения Блока, что возбуждение колебательных состояний молекулы с помощью электронов твердого тела является запрещенным процессом. Это подтверждается, например, тем, что форма кривых колебательного возбуждения СО свободными электронами в газовой фазе и форма кривой, найденной в случае корреляции энергии активации окисления СО с энергией активации электропроводности одна и та же. Из этого следует, что столкновение электрона с молекулами в газовой фазе и с адсорбированной молекулой происходит по одному и тому же механизму. Отсюда мы делаем вывод, что наша модель не нарушает какой-либо физический закон, особенно принцип Франка — Кондона. Мы полагаем, что в согласии с расчетами, проведенными Гутерманом для переноса энергии в органических твердых телах, адиабатические процессы на поверхности должны протекать по крайней мере в 10 раз быстрее, чем неадиабатические процессы. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология