Соединения плутония оксалаты

Определению Ри(1У) в виде оксалата мешают фториды и сульфаты. Уксусная кислота не оказывает заметного влияния на осаждение оксалата плутония(IV) при концентрациях ее в растворе до 5%. В растворе должны отсутствовать органические соединения, осаждающие или связывающие плутоний в комп-. лексные соединения. Оксалатный метод особенно ценен возможностью полного отделения Pu(IV) от О(VI). При значительном содержании урана в растворе осадитель вводят в количестве, необходимом не только для осаждения плутония, но также для связывания ионов 1Ю2 +. [c.259]

Исходные карбонатные растворы Ри (IV) легко получались растворением какой-либо соли Ри (IV) в водном растворе карбоната калия, натрия или аммония. В качестве такой твердой соли в большинстве случаев использовался оксалат Рн (IV), растворимость которого в чисто11 воде незначительна (водные растворы его почти бесцветны). Большая растворимость оксалата плутония в карбонатном растворе и резкое изменение окраски раствора позволяли легко следить за комплексообразованием и аолучать весьма концентрированные растворы комплексных соединений. Чистота выделяемого спиртом карбонатного комплекса контролировалась анализом последней порции промывочного спирта (и комплексного соединения) па оксалат-иоиы. Так как растворимость оксалатов щелочных металлов и аммония в спирте значительно ниже растворимости соответственных карбонатов,то отрицательная реакция на СоОГ -ионы гарантировала чистоту продукта. [c.141]

Табл. 6 дает представление о влиянии на соосаждение церия некоторых примесей. Поскольку захват церия осуществляется в соответствии с закономерностями первичной адсорбции, естественно было ожидать воздействия лишь таких катионов, которые сами способны как-либо специфически взаимодействовать с оксалатом урана. В работе удалось обнаружить некоторое влияние висмута (III) и кальция. Висмут был выбран потому, что известна его способность давать соединение с оксалатом четырехвалентного плутония [45 ]. Кальций относится к числу тех элементов, которые [c.382]

Плутоний в различных окислительных состояниях образует большое число труднорастворимых соединений и экстрагируемых комплексов как с неорганическими, так и с органическими реагентами. Так, например, трехвалентный плутоний осаждается избытком аммиака или ш,елочи в виде гидроокиси голубого цвета, а четырехвалентный плутоний осаждается в виде гидроокиси бурого цвета из нитратных, хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов. Кроме того, плутоний образует целый ряд труднорастворимых соединений — иодаты, фториды, фосфаты, оксалаты и многие другие, в том числе и соединения с органическими реагентами. [c.122]

Как сообщалось в предыдущем разделе этой главы, при изучении методом растворимости комплексообразования Ри (III, IV, VI) в ацетатных, оксалатных и фосфатных растворах нами были использованы соответствующие простые соединения оксалаты Ри(1П, IV, VI), натрийплутонилтрпацетат и фосфат Ри (IV). Для расчета констант нестойкости комплексных ионов плутония необходимы данные о величинах произведений растворимости указанных соединений, которые и были найдены нами в целом ряде исследований. Полученные при этом данные о растворимости простых соединений позволили не только рассчитать величины произведений растворимости этих соединений, но и выяснить механизм процессов, протекающих при растворении соединений в кислой среде. Константы равновесий, имеющих место при растворении указанных соединений, связанные определенными соотношениями с константами нестойкости комплексных ионов Ри, образующихся на промежуточных стадиях ири растворении данного соединения в неорганических кислотах, характеризуют прочность этих комплексных ионов. Кроме того, состав образующихся простых и.ли комплексных форм плутония, а также соотношение между отдельными формами зависят, как будет показано ниже, от концентрации Н+-ионов. Таким образом, приводимые в этом разделе данные дополняют сведения о химии комплексных соединений плутония в водных растворах. [c.102]

Исследовалась устойчивость оксалатных комплексных ионов, образующихся при растворении оксалата плутония (IV) в водных растворах (N1 4)20204 различной концентрации [389]. Состав, общие и ступенчатые константы нестойкости оксалатных комплексных соединений Ри (IV) приведены в табл. 3.50. [c.338]

Гексагидрат оксалата плутония (IV) плохо растворяется в минеральных кислотах и очень хорошо в растворах оксалатов и карбонатов щелочных металлов и аммония с образованием комплексных соединений. [c.167]

В качестве исходных продуктов могут быть использованы различные соединения плутония нитраты плутония (IV) и (VI), оксалаты плутония (П1) и (IV) и др. Водный фторид, описанный в предыдущем разделё, может быть переведен в безводный нагреванием при 250—300° С [376]. На рис. 44 представлены кривые термического разложения водного (/) и безводного (2, 3) РиРз. Конечным Продуктом прокаливания является двуокись плутония, Безводный трифторид образуется в небольшом интервале температур 250—300°. Сравнение кривых 2 и 5 позволяет сделать заключение о гигроскопичности РиРз. Трифторид плутония окисляется при нагревании до 600° С свободным от влаги кислородом [c.109]

Весовые методы определения плутония обычно состоят из двух операций осаждение иона плутония в виде труднорастворимого соединения и переведение его в весовую форму. Хотя число труднорастворимых соединений плутония довольно велико, но весовой формой в большинстве случаев служит двуокись плутония, которая лучше других соединений удовлетворяет требованиям предъявляемым к весовой форме. Детальное исследование двуокиси плутония проведено в работах [48, 189, 237, 388, 554, 726, 732]. Прокаливанием и взвешиванием в виде РиОг заканчивается определение плутония после осаждения гидроокиси плутония, пероксида плутония, оксалатов трех- и четырехвалентного плутония и многих органических соединений плутония. Драмонд и Уэлч [388] показали, что состав двуокиси плутония в зависимости от метода приготовления может меняться от РиОг.оо ДО РиОг,09- Это небольшое изменение состава связано с дополнительным поглощением кислорода при температурах прокаливания до 1000 С. П. Н. Палей и М. С. Милюкова (1952 г.) установили, что для навесок около 20 мг при точности взвешивания 0,1- -0,2 мг, вес двуокиси достигает стехиометрического значения при 1050—1100° С за 3 часа прокаливания. Повышение температуры прокаливания до 1200° С приводит во всех-случаях к образованию двуокиси стехиометрического состава. Робертс и сотр. [189] изучали процесс окисления кислородом ряда образ- [c.252]

Термическому разложению оксалата плутония (IV) посвяш,е-ны работы [108, 207, 571]. На рис. 35 Приведена термограви-грамма, полученная Скляренко и Чубуковой [207]. При нагревании на воздухе оксалат плутония в интервале teMHepaTyp от 30 до 110° С теряет 6 молекул воды. Небольшой горизонтальный участок кривой при температуре 120—150° С соответствует безводному оксалату плутония (IV). Дальнейшее уменьшение веса связано с разложением Pu( a04)2, в процессе которого образуется неустойчивое промежуточное соединение неизвестного [c.97]

Возникал естественный вопрос, не выделяются ли из этих карбонатно-оксалатных растворов плутония смеси, состоящие из какого-либо мепее сложного комплексного соединения плутония и оксалата калпя, являющегося простой примесью к первому. Однако против этого свидетельствуют следующие факты 1) целочисленпость отношений между плутонием и, например, С204 -иопом в комплексах 2) отсутствие оксалата калия в виде твердой фазы, ) огда к уже насыщенному но оксалат-иону карбонатному раствору прибавляется щавелевая кислота. [c.157]

Двуокись плутония (IV) — РиОа представляет собой кристаллический порошок с кубической гранецентрированной структурой. Получается при разложении различных соединений плутония (III), (IV) и (VI) гидроокисей, оксалатов, сульфатов, йодатов, фторидов и др. в интервале температур от 400 до 1000°. Цвет порошка изменяется от зеленовато-желтого до темно-коричневого в зависимости от температуры прокаливания и от исходного соединения, выбранного для прокаливания. Наиболее реакционноспособной является двуокись, полученная прокаливанием оксалатов и пероксидных осадков. [c.169]

Двуокись 1шутония РиОз имеет цвет от желто-зеленого до коричневого и является стабильным окислом плутония. При прокаливании на воздухе почти любого соединения плутония образуется РпОа- Например при прокаливании гидроокиси, пероксида, сульфата или нитрата плутония (IV) или нитрата плутония (VI) образуется РиОз. Оксалат плутония (III) превращается в двуокись только при температуре выше 800° С. [c.308]

Фтористый водород, хранивпшйся в железных цилиндрических баллонах, содержит водород, образующийся при взаимодействии с материалом контейнера, и иногда сернистый ангидрид. При данных восстановительных условиях образуется трифторид плутония. Чтобы получить нужный результат, можно добавить водород отсутствие восстановителя обеспечивается добавлением кислорода. При взаимодействии двуокиси плутония с фтористым водородом в интервале температуры от комнатной до 150° С образуются гидроксифториды типа Pu(OH)2F2 или Pu(OH)Fg. Эти промежуточные соединения нри температуре выше 200° С легко-превращаются либо в PuFg под действием HF-f-Hj, либо в PuF по реакции с HF-f-Og. В качестве исходных материалов вместо двуокиси плутония могут быть использованы различные соединения плутония (П1) и плутония (IV) тетрафторид плутония, нитрат плутония (IV), нитрат плутония (VI) и оксалаты плутония [c.312]

Особенно сильно сказывается саморадиолиз на физикохимических свойствах соединений таких интенсивных излучателей, какими являются заурановые элементы. Так, оксалат плутония за полтора года хранения практически полностью превращается в оксикарбонат. Оксалат же америция полностью превращается в карбонат всего за 20 суток. Радиоактивный (по азид серебра с удельной [c.214]

Гельман и охина [60, стр. 138 62] разработали метод выделения комплексных оксалатов в твердом виде. Ими получены и описаны соединения типов Мв4[Ри( 204)]4, где Ме—К+, Na+ и Мее [Pu( 204)s], где Ме — К" ", NH4 . Эти соли, так же как и Ри ( 204)2-6Н20, под действием собственного а-излучения Ри разлагаются либо до оксикарбоната Ри0 0з-2Н20, либо до смеси оксикарбоната плутония с углекислым натрием (калием). [c.45]

NH4)2 204 растворимость соединения растет вследствие образования растворимых оксалатных комплексов плутония (III). Изменение кислотности раствора существенно влияет на растворимость оксалата плутония (III) [3, стр. 347]. На рис. 31 представлена зависимость растворимости Pu2 ( 204)3 9НгО от концентрации водородных ионов. [c.96]

Термическое разложение оксалата плутония (III) исследовали на пирометре Курнакова 108]. Полученные результаты приведены на рис, 32. Кривая термического разложения оксалата плутония (III) на воздухе (рис. 32,а) имеет максимум и минимум, соответствующие эндотермическому эффекту при 140° С и экзотермическому при 270° С. Обезвоживание в инертной среде также протекает при 140° С, однако безводный оксалат разлагается при температуре 330° С с образованием смешанного ок-салат-карбоната. При 460° С это соединение разлагается и одновременно происходит окисление Pu(III) до Pu(IV) с образованием двуокиси. При 140° С существует безводный оксалат трехвалентного плутония, а при 270°С происходит быстрое разрушение его до PUO2. Безводный оксалат Pu2 ( 204)3 получают нагреванием в вакууме при 225° С водного оксалата [3, стр. 347]. [c.96]

При прокаливании пероксида плутония (IV) и оксалатов плутония (III) и (IV) получают наиболее реакционноопособную двуокись с почти стехиометрическим составом [60, 237]. Необходимым условием для получения чистой РиОг является образование этих соединений в кристаллической форме [519]. [c.106]

Трихлорид плутония, РиС1з. Это соединение получают при действии на двуокись плутония сильных хлорирующих агентов, таких, как U, H I, S b или PO I3, при температуре выше 700° С. Пятихлористый фосфор реагирует с РиОа при 280° С [3, стр. 318 260]. Можно хлорировать также оксалат и карбонат плутония (111). Однако в этом случае получается продукт, загрязненный углеродом [260]. Возгонкой РиС1з при 800° С получают чистый кристаллический продукт. [c.110]

Четырехфтористый плутоний получают обычными способами. Следует только отметить, что при реакции двуокиси плутония с фтористым водородом при 450—600 °С необходимо вводить кислород для того, чтобы уменьшить возможность появления РиРз (который образуется при восстановлении водородом, обычно присутствующим в неочищенном фтористом водороде). Двуокись можно заменить оксалатом, если желательно проводить процесс с достаточной скоростью в более низком интервале температур (200—600°С). В качестве исходного материала может быть использован также трехфтористый плутоний. При температурах ниже 100°С реакция гидрофторирования приводит к двум промежуточным продуктам, один из них — псевдокубический Рир4 НгО, второй продукт представляет собой соединение, дающее картину дифракции рентгенов ских лучей, близкую к образуемой урановым комплексом и(ОН)Рз хНР последний получается при гидрофторировании двуокиси урана в подобных же условиях [c.173]

Растворимые соли плутония (IV) обычно образуют в воде красновато-корич-невые растворы. Гидролиз этих солей происходит весьма легко, особенно в области pH 1 в субмикроколичествах Ри (IV) имеет тенденцию к образованию радиоколлоидов, которые легко адсорбируются на стеклянных стенках даже в 0,02М азотной кислоте. Плутоний (IV) образует комплекс почти со всеми обычными анионами, включая хлор-, фтор-, нитрат-, фосфат- и оксалат-ионы. Были получены данные, показывающие, что Pu(IV) существует в основном в форме гидратированного иона Рц" " " . Во всех некомплексообразующих кислотах с концентрацией водородных ионов не ниже 0,ЗМ [Н126] Ри (IV) диспропорционирует на Pu(III) и Pu(VI) с измеримой скоростью [К66]. В области pH от 1 до 2 происходит быстрая полимеризация Ри (IV), приводящая к полимерным комплексам со структурой, подобной гидроокисям, характер которой зависит от температуры и методов получения [КШ]. Плутоний (IV) образует следующие нерастворимые соединения гидроокись, иодат, оксалат, фторид и перекись (см., например, [М58]). [c.183]

Трехвалентный плутоний. Растворы солей трехвалентного плутония по своим свойствам в общем сходны с растворами трехвалентных редких земель. Гидрат окиси, фторид, оксалат и фосфат трехвалентного плутония нерастворимы, подобно соответствующим соединениям редких земель. Подобно редким землям, плутоний образует со щелочными сульфатами двойные сульфаты типа МРи (50 2 4Н2О. В отсутствие воздуха водные растворы солей трехвалентного плутония устойчивы по отношению к гидролизу. На воздухе они быстро окисляются до четырехвалентного состояния. [c.291]

При фторировании смесью фтористого водорода с водородом вместо РиОг можно использовать различные соединения трех- и четк-рехвалентного плутония тетрафторид, нитраты, оксалаты и др. [c.325]

При увеличении pH до 7,5 — 8 )ти комплексные сое-.ишения Ра (IV) разрушаются, и из раствор(>в выпадает гидроокись плутония. Подкислепие растворов также приводит к разрушению указанных соединений, по и зтом случае твердой фазой 11казывается оксалат Ри (IV). [c.139]

При высаливании спиртом комплексного соединения из раствора оксалата плутония в 20—25 %-ном поташе образуется плутоний (1У)-пентакарбонат калия—Ке[Ри(СОз)б] /гНгО. Из 30—40 %-ных растворов поташа выделяется плутоний (1У)-гекса-карбонат калия — К.81Ри(СОз)б]-иНгО, из 50%-ных растворов [c.144]

Получить чистое карбонатное соединение из 15%-ного раствора поташа в таких условиях не удалось.Дело в том,что растворимость оксалата калия, образующегося в результате реакции оксалата плутония с поташом, достаточно велика, а сравнительно невысокая концентрация последнего способствует тому, что весь образовавшийся оксалат калия находится в растворе. Такие растворы окрашены в красно-бурый цвет, что указывает на присутствие смешанного карбонатно-оксалатного комплексного соединения. Чтобы избежать образования смешанных комплексных соединений, следовало удгеньшить концентрацию [c.144]

Если в такой темно-зелепый раствор продолжать вводить оксалат плутония, то последний, растворяясь, постепенно изменяет окраску раствора она становится зеленовато-коричневой, красно-бурой и, наконец, красной, после чего оксалат плутония перестает растворяться. Было высказано предположение [12], что такие красно-бурые растворы характеризуют образование смешанных карбонатно-оксалатпых комплексов плутония. Смешанные комплексные соединения были нами выделены и подвергнуты исследованию. [c.153]

Для выяснения вопроса о влиянии количества добавляемого карбоната на состав смешанных комплексов плутония навеска оксалата плутония растворялась полностью в 10 %-ном растворе соды, а затем добавлялся и (значительный избыток содового 10 %-ного раствора, не изменяющий заметно красно-бурого цвета раствора. Выделенное в твердом виде соединение имело состав Ка4[Рн(С0з)зС204] иНгО. Таким образом было получено подтверждение того, что количество растворителя не влияет на общее число анионов во внутренней сфере получающегося комплекса. Но состав внутренней сферы оказался другим вместо двух ионов СОз" и двух оксалат-ионов в первом случае полученное соединение имело три СОз -иона и лишь один [c.155]

К зеленому карбонатному раствору, полученному растворением оксалата плутония в 20%-пом поташе, прибавлялась кристаллическая щавелевая кислота до тех пор, пока цвет раствора не становился красно-бурым. При действии на такой раствор 80—85%-пым спиртом образуется бурая вязкая жидкость, за-кристаллизовывающаяся при дальнейшем обезвоживании спиртом в желто-розовыо кристаллы. Анализ их указывал на образование соединения Ке[Ри(С0з)з(С204)2]- Н2О. [c.156]

Оксалат плутонила — PUO2 2O4-ЗНгО представляет собой кристаллы розового цвета. Он плохо растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах, и хорошо растворяется в разбавленном растворе карбоната аммония и в растворах оксалата аммония с образованием комплексных соединений. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология