Плутоний III комплексы

Сопоставление величины энергии водородной связи с водой с параметрами, характеризующими экстракционную способность соединений, мы провели на примере Р = 0-содержащих фосфорорганических реагентов. К сожалению, сведений относительно экстракционной способности С = 0, 5 = 0 и N02 имеется ограниченное количество. Так, в работе [311] представлены максимальные коэффициенты распределения при извлечении четырехвалентного плутония из азотнокислых растворов диэтиловым эфиром и бензальдегидом. Они соответственно равны 11,5 и 3,5. Как видно из табл. 4 (см. стр. 35), диэтиловый эфир также образует и более прочный комплекс с водой по сравнению с бензальдегидом. [c.128]

Экстракция Ыр этим растворителем идет также из растворов сульфатов и хлоридов [442]. Комплексообразующим веществом для Рц в разбавленной соляной или серной кислоте служит купфер-рон. Комплексы можно экстрагировать хлороформом совместно с другими ионами (Ре, 2г, Hf, ЫЬ, 5Ь, Т1, V, Та). Этим способом проводится отделение плутония от америция [435], а также плутония от облученного урана [429, 444]. Концентрация НС1 при этом равна 0,6 моль/л. [c.441]

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава. Гидролиз и комплексооб-разование ионов плутония зависят от величины ионного потенциала [c.28]

Велико влияние на полимеризацию комплексующих анионов. Разбавление азотнокислых растворов плутония(IV) растворами нитрата аммония подавляет образование полимера [582]. Если в растворе, содержащем менее 0,5 М МОз, коллоид образуется быстро, а в растворе с содержанием 1—2 М ЫОз медленно, то при концентрации нитрат-иона более 4М полностью предотвращается образование коллоида. Тот же эффект, но, по-видимому, в большей степени наблюдается в присутствии ионов 5042- [613]. [c.33]

Скорость разрушения полимера существенно зависит от способа его получения. Полимер в коллоидном растворе или в виде осадка полимерной гидроокиси, образованный при длительном интенсивном нагревании или выстаивании слабокислого раствора плутония (IV), разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что приготовленный без нагревания коллоид. Таким образом, деполимеризация происходит тем быстрее, чем ниже степень полимеризации. В табл. 6 представлены скорости деполимеризации полимеров, полученных различным путем. Добавление комплексующих анионов (501, Р ) сокращает время деполимеризации. [c.34]

Качественно показано существование комплексов плутония (П1) в карбонатных растворах [58 60, стр. 43] данные по переносу током показали их преимущественно анионный характер. [c.39]

Трехвалентный плутоний в зависимости от pH образует ряд комплексов в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты [60, стр. 59 461]. Эти соединения изучались электрофоретическим [58] и ионообменным [59, 165] методами. При pH 1,5—2,0 найдены комплексы Риу и РиНу с преобладанием последнего. При pH более 2,0 растет выход отрицательно заряженного комплекса Риу . В среде, близкой к нейтральной (рН>5,0), проходит частичный гидролиз Риу с образованием Риу(0Н)2-. [c.39]

На основании изложенного выше материала по комплексам в нитратных средах можно подобрать оптимальные условия ионообменного и экстракционного выделения и очистки плутония как в аналитической, так и в технологической практике. [c.43]

Особое место занимают так называемые внутренние комплексы ионов плутония с окрашенными органическими реагентами, использующиеся для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств элемента. К этим реагентам относятся азокрасители класса арсеназо и торона . Комплексообразование с ними изучалось на примере урана, тория, редкоземельных и других элементов [9, стр. 35 131 — 133, 138, 638]. Предложенный механизм реакций с полным основанием применим и для ионов плутония. [c.48]

Из всех ионов плутония наиболее прочные комплексы в кислых средах дает Ри(1У). В литературе изучению комплексов Ри(1 ) уделено наибольшее внимание. [c.49]

Некоторые катионы можно экстрагировать в виде галоге-нидов, роданидов или нитратов. В виде хлоридов можно извлечь диэтиловым эфиром из 6 н. раствора соляной кислоты Ре(П1), Аи(1П), аа(1П), Т1(1П), Аз(1П), 5Ь(1П), 5Ь(У), Мо(У1) и 5п(П), но нельзя извлечь Ре(П), Т1(1), АзСУ) (извлекается в небольшом количестве), А1(1П). Аналогично ведут себя бромиды. Наряду с Ре(1П) диэтиловым эфиром можно извлечь ряд других металлов в виде роданидных комплексов 2г, Hf, Ве, 2п, А1, 8с, Са, 1п, 5п, Т1, V, Мо, и, Ре, Со. Экстракция нитратов имеет особое значение благодаря успешно использующимся методам концентрирования и разделения урана и плутония. Элементы, извлекаемые из раствора 8 н. азотной кислотой, можно расположить в следующий ряд очень легко извлекаемые — Аи, Се, ТЬ, 1) легко извлекаемые — Р, Сг, Аз, 2г, Т1, В1 умеренно извлекаемые — Ве, А1, 5с, V, Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п, Оа, Ое, V, Мо, Ад, Сс1, 1п, 5Ь, Ьа, Нд, РЬ. [c.233]

В 1960 г. В. И. Кузнецов, С. Б. Саввин, В. А. Михайлов и сотр. изучили комплексообразование ионов плутония с арсеназо III. Ри(1У) дает окрашенные соединения с этим реагентом в сильно кислых средах (>1 М НЫОз или НС1). В то же время оптимальное значение pH для образования комплекса плутония (III) с арсеназо III составляет около 2,5. [c.49]

О составе комплексов плутония (IV) с арсеназо III нет единого мнения. По аналогии с другими элементами, видимо, могут образовываться соединения с отношением арсеназо III Ри = 1 1 и 2 1. Большее соотношение кажется невозможным как из-за достигнутой валентной насыщенности, так и вследствие стери-ческих препятствий для координирования около Ри(1У) более двух молекул адденда, столь значительных по размеру. [c.49]

Для четырехвалентного плутония в основном наблюдается соответствие между устойчивостью комплексных соединений и константой диссоциации кислоты, анион которой является комплексующим аддендом. [c.50]

В связи с этим первостепенное значение приобретают приемы окисления и восстановления, которые позволяют получать такие валентные комбинации, при которых прочность комплексов плутония будет значительно отличаться от прочности комплексов мешающих элементов. Ниже будут рассмотрены окислительновосстановительные свойства ионов плутония в растворах. [c.51]

При высоких концентрациях плутония велика вероятность диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Pu(IV), и, наоборот, понижается устойчивость Pu(V). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (IV) железом (II) или оловом (И) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм [c.58]

Восстановление гидроксиламином применяется при различных аналитических операциях отделения и определения плутония для перевода Pu(IV) из фазы органического растворителя в водную фазу, для десорбции плутония, сорбированного на ионообменной смоле в виде анионного комплекса плутония (IV), для стабилизации и хранения растворов плутония (III) и т. д. [c.59]

Процесс на этом не останавливается. Через несколько суток раствор приобретал устойчивое желто-оранжевое окрашивание (эта стадия ускоряется нагреванием). Спектр раствора становился подобным спектру комплекса плутония (IV) с комплексоном III. [c.75]

В растворах некоторых органических кислот (лимонная, винная), образуюш,их с плутонием прочные комплексы в довольно узких пределах pH, а-радиация Pu2 вызывает увеличение pH и через несколько суток приводит к изменению ионного и валентного состояния плутония. [c.84]

При прибавлении большого избытка перекиси водорода к кислым растворам плутония в любом валентном состоянии происходит осаждение пероксида плутония (IV). Выпадению осадка предшествует образование двух растворимых пероксидных комплексов плутония [352]. [c.89]

Хроматографические методы занимают особое место среди физико-химических методов анализа, являясь прежде всего универсальным способом разделения элементов. Они выгодно отличаются от всех других известных методов разделения высокой специфичностью (избирательностью действия), позволяют осуществить разделение весьма близких по свойствам неорганических или органических веществ. Так, например, хроматографическим путем разделяют смеси катионов металлов щелочной группы, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, элементов-двойников, таких как цирконий и гафний разделяют смеси геометрически изомерных комплексных соединений (например, цис-транс-язомерных комплексов платины или кобальта) отделяют микроколичества трансплутониевых элементов от основной массы урана или плутония, а также от продуктов деления разделяют смеси анионов галидов, кислородных кислот галогенов, фосфорных кислот, аминокислот, смеси органических соединений, являющихся пред- [c.9]

Титан очень слабо поглощается на анионитах в виде хлоридного комплекса прибавление HjOa не повышает сорбции 1580]. Таким образом, титан от алюминия отделить в виде хлоридного комплекса невозможно. Плутоний отделяют на анионите дауэкс-1 из 8 Ai H l [979] или 12 Ai H l [705]. Коэффициент распределения плутония из 8 AI H l равен 1400, из 12 Ai H l — 8000 [979]. Уран отделяют на сильноосновном анионите деацидит-FF из 8 М НС1 [1237] или из 10—11 Ai H l в присутствии HJ [572]. Теллур от алюминия отделяют на анионите ЭДЭ-ЮП из 6 7И НС [382]. [c.187]

Алюминий в сплавах плутония определяют фотометрическим оксихинолиновым методом после отделения плутония и некоторых других элементов на анионите в виде хлоридных комплексов [705, 850], экстрагированием купферонатов [648] и оксихинальдинатов [850]. [c.222]

В некоторых случаях дифракция рентгеновских лучей может быть использована для определения абсолютной конфигурации оптически активных веществ. В 1951 г. Бижро, Пирдеман и ван Боммель изучили натриеворубидиевую соль (+)-винной кислоты с помощью дифракции рентгеновских лучей и нашли, что ее абсолютная конфигурация соответствует той, которая была произвольно выбрана Фишером из двух возможных энантиоморфных структур 100 лет назад. Дифракция рентгеновских лучей находит также широкое применение в неорганической химии при определении как структур, так и правильных формул многих гидридов бора и карбонильных комплексов металлов, которым ранее были приписаны ошибочные формулы. Во многих случаях дифракция является единственным практическим методом установления правильного состава соединений. При изучении искусственно полученных элементов— нептуния, плутония, кюрия и америция — стало возможным быстро устанавливать их чистоту и химический состав, используя чрезвычайно малые количества вещества и не разрушая образцы. [c.583]

Для плутония (1П) характерны две формы комплексов протонированный [PuHedta] и нормальный [Puedta] , протонированный образуется в области рН=1—3 нормальный преобладает при pH = 3—3,5, последний нестабилен. В азотнокислой среде комплексонат частично окисляется с переходом Ри в Ри В хлороводородной среде окисление идет в меньшей степени Для стабилизации плутония(III) используется хлорид гидроксиламипа [c.166]

При замене аминных атомов водорода на 2,3-диоксибензоильные или 2,3-диокси-5-сульфобензоильные группы получают лиганды, образующие прочные комплексы с четырехвалентным плутонием [142, 1431 [c.45]

Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессе химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять реакции окисления и восстановления. Подбором комплексующих анионов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония. Велико значение комплексных соединений для титраметрического определения плутония в присутствии мешающих элементов. Ниже будут освещены литературные данные по комплексообразованию плутония, имеющие значение в аналитической химии элемента. [c.38]

Указанные анионы образуют с Ри (III) гораздо менее устойчивые комплексы по сравнению с Pu(IV), U(IV), Th (IV), Np (IV) и некоторыми другими ионами. Это явление довольно широко используется при отделении плутония от мешающих элементов методами экстракции и ионного обмена. Так, анионообменная сорбция U(IV) и Fe(III) на смоле A300D из 5 Ai H l [600] позволяет отделить эти элементы от Pu(IlI), который не дает хлоридных анионных комплексов при такой концентрации хлорид-ионов. [c.40]

Гексанитратные комплексы плутония (IV), по данным Райана, более устойчивы, чем комплексы нептуния (IV). Отношение их констант устойчивости оценивается величиной 3,4. [c.43]

Увеличение растворимости фосфата плутония (IV) с ростом концентрации Н3РО4 в азотнокислых растворах было интерпретировано Кингом [3, гл. 9] как образование комплексных ионов (до пяти фосфатных групп на атом плутония). Электромиграционные опыты показали, что в растворах 2 М HNOз-fO,8 М Н3РО4 плутоний почти целиком находится в виде анионных комплексов [84]. [c.45]

Ю. И. Грызиным разработана методика выделения в твердом виде комплексного цитрата плутония (IV). Элементарный анализ показал, что химический состав выделенных кристаллов отвечает формуле Кв[Ри(СбН507)4]. Формула была подтверждена опытами по электропроводности разбавленных водных растворов этой соли 0,01 М раствор соли в течение 11 суток не менял своего значения pH ( 4,8). Разрушение комплекса сопровождалось повышением pH и выпадением желтого осадка, видимо основных лимоннокислых солей плутония(IV). [c.46]

По данным Клыгина и Павловой [109], Ри(1У) образует с арсеназо 1 комплексы состава 1 1 — Ри (ОН) Н4Р+ и Ри(НзР) + в области pH 2—6. Максимальный выход комплексов наблюдается при pH 2,2, а константы устойчивости равны 3,6-10 и 4,8-10 соответственно. Комплекс плутония с арсеназо I относительно непрочен, но окраска его резко отличается от окраски реагента эти обстоятельства позволяют использовать арсеназо I в качестве металлоиндикатора при комплексонометрическом определении плутония [179]. [c.49]

Изменение спектра поглощения Pu[VI) в хлоридных растворах заметно в 0,5 М НС1 [3, стр. 300]. В растворах 6 М НС1 к аноду движется 70% плутония, в 10 М НС1 — 100% [3, стр. 275]. Константы устойчивости комплекса состава 1 1 вычислены Рабидо и Мастерсом [612], комплексов состава 1 1 и 1 2 — Ньютоном и Бекером (578]. [c.51]

Промежуточные ступени окисления плутония — Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспро-порционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. Стабилизация растворов Pu(IV) и Ри (V) осуществляется подбором концентрации ионов водорода или концентрации подходящего комплексующего аниона. [c.54]

Из уравнения (20) следует, что с увеличением концентрации ионов водорода и комплексующих анионов равновесие сдвигается влево и диспропорционирование Pu(IV) уменьшается. В аналитической практике широко используется стабилизация четырехвалентного плутония в концентрированных растворах HNO3 и H2SO4. [c.55]

П. Н. Палей и М. С. Милюкова (1953 г.) исследовали полноту восстановления весовых количеств плутония ф,0012—0,042 М> при пропускании через раствор сернистого газа. Ими найдено, что скорость реакции уменьшается с ростом концентрации водородных ионов. Большое значение имеет природа кислоты. Время, необходимое для полного восстановления при [Н+]=ЗЛ , возрастает от 5—10 мин. в растворах НС1 й HNO3 до многих часов в сернокислых растворах. Несомненно, что, чем устойчивее образуемые Pu (IV) комплексы, тем медленнее скорость реакции. [c.60]

Вопрос о механизме действия перекиси водорода на растворы-плутония нельзя считать окончательно выясненным. Скорость восстановления Pu(IV) зависит от концентраций плутония, перекиси водорода и природы кислоты 3, стр. 239 353]. Следует учитывать образование пероксидных комплексов и возможность обратной реакции. При макроконцентрациях Pu(IV) устанавливается подвижное равновесие между Pu(IIl) и Pu(IV). В 0,5 М H l равновесие сдвигается в сторону образования Pu(III), и в растворе присутствует только несколько процентов Pu(IV). В серной кислоте вследствие стабилизации Pu(IV) сульфат-иона-ми равновесие смещено в противоположную сторону разбавленная перекись водорода быстро и почти полностью окисляет Pu(III). Под влиянием большого избытка Н2О2 индикаторные количества Pu(IV) переходят, по-видимому, в высшие валентные состояния. [c.63]

Трифторид плутония быстро гидролизуется в водных растворах при 70°. РиРз растворяется в растворах, содержащих ионы Се(IV), Zr(IV) или другие катионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора. [c.91]

NH4)2 204 растворимость соединения растет вследствие образования растворимых оксалатных комплексов плутония (III). Изменение кислотности раствора существенно влияет на растворимость оксалата плутония (III) [3, стр. 347]. На рис. 31 представлена зависимость растворимости Pu2 ( 204)3 9НгО от концентрации водородных ионов. [c.96]