Другие методы определения концентрации радикалов

Для обнаружения радикалов и определения их концентрации применяют как прямые методы спектроскопию, метод каталитической рекомбинации атомов на поверхности и другие, так и косвенные, при которых радикал или атом реагируют с образованием устойчивых молекул, концентрация которых и измеряется. [c.145]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Друго косвенный метод связан с титрованием определяемых примесей. Например, при определении концентрации радикала SO в растворе производится осаждение сульфата избытком хлористого бария. После осаждения спектрально определяется содержание бария в растворе, что дает возможность (по разности добавленного и определенного количества бария) установить содержание сульфата. Аналогично можно определить хлор, титруя раствор избытком азотнокислого серебра. Очевидно, что чувствительность такого рода приемов, связанных с титрованием, значительно меньше чувствительности прямых спектральных методов. [c.175]

Другой метод заключается в определении предельно адсорбированных адсорбентом объемов жирных кислот или спиртов из водных растворов. Для некоторых адсорбентов и некоторых обесцвечивающих углей, в которых очень малых пор практически нет, предельная адсорбция, выраженная в молях и достигаемая при достаточно больших равновесных концентрациях, не зависит от длины углеродной цепи молекул. Это говорит о мономолекулярной адсорбции, наступающей к моменту насыщения поверхности адсорбента. Для микропористых адсорбентов предельная величина адсорбции уменьшается с ростом длины углеводородного радикала. [c.95]

Доказательством указанной выше диссоциации гексафенилэтана явилось, в частности, определение молекулярной массы его в растворе величина молекулярной массы оказалась более низкой, чем у гексафенилэтана, и более высокой, чем у трифенилметила, что указывало на присутствие смеси обоих соединений. Оказалось возможным вычислить содержание трифенилметила в растворе, пользуясь либо определением молекулярной массы, либо колориметрическими исследованиями так как трифенилметил — желтый, а гексафенилэтан — бесцветный, интенсивность окраски раствора пропорциональна концентрации свободного радикала. Важным методом изучения трифенилметила и других свободных радикалов, в частности их концентрации в растворах, явилось исследование их магнитных свойств — магнетохимические исследования. Свободный радикал обладает парамагнитными свойствами (притягивается магнитом), тогда как гексафенилэтан диамагнитен (не притягивается магнитом) (рис. 71). Парамагнитные свойства свободных радикалов объясняются наличием у них непарных электронов, магнитно не компенсированных, образование которых представлено на следующей схеме [c.428]

Методом ЭПР определяют также и концентрацию ингибиторов другого типа стабильных нитроксильных радикалов. Однако при этом следует помнить, что для определения скорости инициирования в окислительной системе по расходованию нитроксильного радикала необходимо точное знание стехиометрического коэффициента ингибирования, значения которого обычно во много раз превышают единицы (подробнее см. гл. 3). [c.203]

Фенил-2,6-ди-трт-бутилфеноксил, исследованный Мюллером и сотр. [36], вероятно, в наибольшей степени диссоциирован на свободные радикалы в растворах при комнатной температуре. Как установлено методом ЭПР, при температуре 20 °С в 10 %-ном растворе бензола присутствует около 88% радикалов. При более сильном разбавлении и при применении других методов определения концентрации радикалов димер, по-видимому, практически полпостью диссоциирован. Строение димера неизвестно вероятно, он представляет собой продукт иара-сочетания эфира и кетона. 2-Метокси-4,6-ди-трет-бутилфеноксил. исследованный Петранеком и его коллегами, а также Хаугиллом и Мидлтоном [37], представляет собой радикал голубого цвета, который в растворе находится в равновесии со своим димером. Как показывает спектр ядерного магнитного резонанса, димер [c.1030]

Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (радикал Банфильда) [6]. Если концентрация введенного ингибитора равна (Х)о, а продолжительность индукционного периода равна инд> то [c.35]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Точность этого метода здесь несколько преувеличивается. Нельзя быть вполне уверенным в концентрации этана, получаемой из аналитических данных. Возможны некоторые отклонения от правила аддитивности, а также от принятой величты восприимчивости радикала 1260-10" (точнее, 1270 1 0 ), полученной в предположении выполнимости закона Кюри. Кан известно, этот закон строго справедлив далеко не для всех свободных радикалов. Тем не менее магнитный метод определения концентрации свободных радикалов все же более точен, нежели другие методы. Прим. перев.) [c.606]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]

Другим преиму]цеством метода ЭПР является возможность определения абсолютной копцеитрации радикалов путем сопоставления интенсивности сигнала (спектра) ЭПР данного радикала с интенсивностью сигнала какого-либо стабильного в(щества с известной концентрацией (например, Oj или N0), выбранного в качостве стандарта. [c.27]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]