Собственное значение сложное

Здесь v > — вектор v — линейная функция, переводящая произвольный вектор с в . Результат действия линейного отображения lv> или просто v. Из (3.192) видна самосопряженность К относительно скалярного произведения <я Ь> и ее отрицательная определенность в инвариантном подпространстве 5, являющемся линейной оболочкой векторов V . Все собственные значения К — отрицательные действительные числа, поэтому ТДР является устойчивой по первому приближению точкой типа узел , и вблизи нее невозможны затухающие периодические колебания. Такие колебания, однако, возможны, пока система находится вдали от ТДР. При этом концентрации некоторых веществ могут многократно, но ограниченное число раз, проходить через локальные экстремумы, общее число которых определяется как типом кинетики, так и механизмом сложного процесса. Для кинетики Аррениуса и линейного механизма общее число колебаний не превышает — 1 раз [85]. [c.242]

В общем случае матрица Ч имеет все ненулевые элементы, поэтому непосредственное решение уравнения (7.232) является сложной задачей, однако если привести ее к диагональному виду, то становится возможным получение аналитического приближения для расчета коэффициентов [г). Из теории матриц известно, что для любой квадратной матрицы, не имеющей кратных собственных значений, найдется невырожденная матрица Г, которая приводит исходную к диагональному виду, т. е. всегда можно найти такую матрицу Т, что [c.350]

Метод отыскания собственных значений, основанный на решении характеристического многочлена, хотя и позволяет определить все собственные значения, однако прямое его применение весьма сложно, особенно при развертывании определителя высокого порядка. Поэтому для вычислительных машин обычно используются методы, основанные на предварительном преобразовании определителя к виду, из которого уже относительно просто найти коэффициенты характеристического полинома [29]. [c.283]

Все термодинамические процессы характеризуются собственными значениями скорости и движущей силы. Однако если в системе одновременно протекает несколько термодинамических процессов, процессы могут взаимодействовать друг с другом. В результате скорость каждого из них, иными словами, поток каждого термодинамического параметра будет зависеть не только от своей термодинамической силы, но и от движущих сил всех других процессов, происходящих в системе. Данное заключение о возможности взаимовлияния и, следовательно, взаимодействия различных необратимых термодинамических процессов является принципиальным для термодинамики неравновесных процессов. В частности, ею многих случаях оно позволяет достаточно корректно описывать сложные и/или трудно интерпретируемые другим способом явления. [c.323]

Спектр собственных значений энергии системы Е (к) имеет (см. 4) сложный характер разрешенных участков (полос, зон), разделенных запрещенными интервалами энергии. [c.88]

Спектр полупериодического графа имеет более сложную структуру. Наряду с зонами спектра, которые имелись в случае периодического графа, могут появляться изолированные собственные значения, которьш соответствуют собственные векторы, локализованные преимущественно на границе графа Более подробно эти вопросы обсуждаются в работах [142, 143]. [c.60]

В этом уравнении искомая потенциальная энергия играет роль собственного значения. Для нахождения собственных значений развиты вариационные методы, однако эта задача настолько сложна, что во всех случаях, кроме случаев простейших реакций (например, реакции Н -Ь - - орто На пара На + Н), необходимо использовать полуэмпирические приближения Поэтому экспери- [c.501]

В предыдущих разделах было показано, что собственные Значения и собственные функции стационарных состояний с одинаковым значением суммарного спина могут быть получены с помощью вариационного метода. Тот же формализм может быть использован для более сложных спиновых систем, так как всегда можно взять в качестве базиса мультипликативные функции типа аа. .. р. [c.163]

Решение проблемы собственных значений, формализм которого был изложен в разд. 4, состоит в расчете частот и интенсивностей переходов на основе заданного набора химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия указанная процедура может быть легко запрограммирована. Для сложных спектров в общем случае нельзя получить точные уравнения для расчета параметров, поэтому в этих случаях за основу ЭВМ-анализа принимают метод проб и ошибок. На основании анализа известных данных для модельных соединений и, возможно, с помощью распознавания знакомых деталей экспериментальных спектров — например, находя повторяющиеся интервалы между линиями — устанавливают набор пробных параметров, который используется для расчета пробного спектра. Сравнение расчетного и экспериментального спектров позволяет найти способы варьирования химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в исходном наборе параметров, которые приводят к улучшению согласия между расчетным и экспериментальным спектрами. В зависимости от степени сложности спектра, а также опыта и мастерства экспериментатора в конце концов находят систему параметров, которая принимается в качестве решения, поскольку этот расчетный спектр и по частотам, и по интенсивностям линий не будет отличаться от экспериментального. [c.202]

Если молекулы слабо взаимодействуют друг с другом, то энергия системы с высокой степенью приближения определяется суммой энергий отдельных частей. Оценка суммы по состояниям гораздо сложнее для систем, в которых молекулы сильно взаимодействуют. Если независимые частицы помечены как а, Ь, с,. .., то возможные собственные значения, соответствующие энергии всей системы, выражаются как [c.533]

Как видно из рис. 3.15, спектр собственных колебаний цилиндра имеет характерный для оболочек вид, при котором существует область сгущения и нижним частотам соответствуют формы с несколькими полуволнами по окружности. Точность вычисления частот и форм собственных колебаний существенным образом зависит от подробности конечно элементного представления расчетной области. Как и в предыдущем случае, правильно определяются те из форм, которые могут быть реализованы на данной дискретной (составленной из элементов) схеме. Сложные формы с большим числом полуволн 2 и при этом отфильтровываются, надежно определяется лишь нижняя часть спектра, которая и представляет обычно практический интерес в сопоставлении с исходным (т = 1). Это обстоятельство важно с точки зрения обоснованного выбора числа р < пъ приведенном выше алгоритме решения частной проблемы собственных значений. [c.111]

В заключение этого параграфа отметим, что понятие спиральности для собственного значения оператора Ор = ор/р, Т. е. проекции матрицы o на направление импульса, сохраняется и для частиц с массой покоя, отличной от нуля. При свободном движении таких частиц оператор сГр коммутирует с оператором Гамильтона Яд, поэтому спиральность 1г является интегралом свободного движения. Однако связь между операторами ар и ys имеет более сложный характер. [c.309]

Нормальный эффект Зеемана наблюдается для некоторых СОСТОЯНИЙ сложных атомов. Как будет показано в 78, состояние сложных атамов, содержащих несколько электронов, в некотором приближении можно характеризовать собственными значениями операторов суммарного спина всех электронов S = суммарных орбитальных моментов количества движения L = и полного момента J — L -j- S. Изменение энергетических состояний таких атомов в слабом однородном внещнем магнитном поле также определяется формулой [c.322]

Можно пайти уравнения, аналогичные уравнениям Хартри — Фока, из которых затем определяются орбитали г )г , необходимые для минимизации энергии, соответствующей хф- Эти уравнения были впервые выведены Леннард-Джонсом [3]. Они более сложны, чем обычные уравнения Хартри —Фока, поскольку их нельзя просто свести к виду задачи о собственных значениях. Однако Мак-Вини [4а] и Рутан [46] развили методы решения этих уравнений. [c.163]

Нефтепродукты в этом отношении особенно сложны, так как они являются смесями различных углеводородов, у каждого из которых давление парообразования имеет собственное значение. [c.243]

После раскрытия определителя (1-14) получается алгебраическое уравнение степени п = 2 относительно Оно имеет п корней, являющихся искомыми собственными значениями оператора. В простых случаях это уравнение может распадаться на ряд уравнений более низких степеней. В более сложных случаях приходится прибегать к расчету спектров на счетных машинах. [c.82]

Изучение спектров Рамана позволяет находить собственные частоты и моменты инерции молекул, не прибегая к трудным а сравнительно мало точным измерениям колебательно-ротационных спектров в инфракрасной области или к расшифровке колебательно-ротационной структуры полосатых спектров, что возможно лишь для простых молекул. Особенно велико значение эффекта Рамана для нахождения собственных частот сложных молекул. Этому вопросу посвящены сотни работ, из которых следует преж- [c.211]

В данном пункте переходим к более сложным конструкциям, когда наилучшее приближение достигается не для самих матриц F,-, а некоторых функций от них. Рассмотрим следующую задачу. Пусть имеется некоторая матрица Fo и вычислены ее собственные значения с метрическими матрицами Ti и Тг. Обозначим диагональные. матрицы соответствующих собственных значений через fil и (12. Требуется найти такую матрицу Fo, чтобы функционал [c.136]

Нахождение матрицы и ее собственных значений представляет весьма сложную задачу, которую удалось, однако, разрешить до конца в двухмерном случае при помощи нескольких различных методов. [c.404]

Хотя вековое уравнение в методе рассеянных волн имеет довольно сложный вид, благодаря удобным аналитическим свойствам функций Ханкеля оно очень эффективно решается на ЭВМ. Разложение волновых функций по I сходится очень быстро, и для каждого атома требуется совсем немного (обычно не более 3) сферических функций, после чего добавление следующих членов разложения (и увеличение размерности детерминанта) уже не приводит к существенным изменениям собственных значений. Таким образом, пробные решения вековых уравнений различных размерностей приводят ие только к отысканию достаточно точных собственных значений е,, но одновременно и к определению предельных значений /макс, которые необходимо учитывать в разложении волновых функций (в какой-то мере это соответствует решению, в рамках обычного подхода ЛКАО, вопроса об участии в химической связи АО с высокими значениями орбитальных квантовых чисел, например, Зй-АО у атомов непереходных элементов). [c.45]

Если при равновесии в каждой фазе участвуют несколько типов частиц, то для каждого типа частиц будет справедливо соотношение (У.1) с собственным значением АЯ. В результате общее давление Р = Е Рг не будет подчиняться простой экспоненциальной зависимости от 1/Т, а сумма этих функций, т. е. 1п Р.-. 1/Т 1п Р = f (Т), не будет выражаться прямой линией. Такая сложная зависимость наблюдается, например, для серы, селена и теллура, когда газовая фаза содержит молекулы типа Зг, 84, Зе, 83 в отношении, зависящем от температуры. [c.132]

Вычисление вероятности нахождения электрона в данной точке и его энергии — сложная математическая проблема. Оно предполагает решение дифференциального уравнения — уравнения Шредин-гера, в котором используются в качестве параметров масса и потенциальная энергия электрона. Решение уравнения Шредингера дает функцию координат электрона х, у, г ж времени известную как волновая функция электрона г з = / (ж, у, г, 1). Эта волновая функция полностью описывает электрон. Ее называют орбиталью. Единственной физической интерпретацией волновой функции является, как это будет видно из дальнейшего, соответствие квадрата модуля этой функции вероятности нахождения электрона в точке с координатами X. у, 2 в момент времени 1. Функции г — решения уравнения Шредингера — необходимо дополнить некоторыми математическими условиями, чтобы они имели физический смысл. Из этого следует, что уравнение Шредингера имеет решения, удовлетворяющие этим условиям только для некоторых значений полной энергии электрона Е. Это — разрешенные или собственные значения энергии (соответствующие волновые функции называются собственными волновыми функциями). Фактически эти разрешенные значения энергии показывают, что в квантовой механике принцип квантования уровней энергии вытекает из математической формы уравнений, а не вводится произвольно, как в квантовой теории. [c.26]

Для иллюстрации принципиальных особенностей теоретических исследований две задачи будут рассмотрены несколько более подробно. Сначала в 3 ) будет рассмотрена задача Эммонса — задача о горении плоской поверхности топлива, имеющего заданную температуру, в потоке окислителя. Метод Шваба — Зельдовича здесь оказывается весьма удобным, поскольку рассматривается течение предварительно неперемешанных горючего и окислителя. Затем в 4 будет рассмотрена задача Марбла — Адамсона [ ] — задача о воспламенении потока предварительно перемешанной горючей смеси в зоне смешения с текущим параллельно потоком нагретого негорючего газа. Помимо других результатов, в этой задаче из уравнений пограничного слоя с химическими реакциями будет получено уравнение для определения собственного значения скорости ламинарного пламени (пункт ж 4). Будет дан также очень краткий обзор других работ, в которых рассматривается вопрос о пограничном слое с химическими реакциями, например, о пограничном слое у критической точки, о пограничном слое с абляцией и более сложными поверхностными процессами, о турбулентном пограничном слое, о стабилизации пламени плохо обтекаемыми телами и т. д. (пункт е, 3 нункт и, 4 пункт к, 4). [c.383]

Как уже отмечалось ранее, компьютеры играют важную роль при анализе сложных спектров, возникающих от спиновых систем невысокой симметрии или от систем, содержащих большое количество ядер. В этих случаях описанные выше упрощения не применимы, и для решения проблемы собственных значений используются ЭВМ-программы. Кроме того, результаты, полученные при прямом анализе спиновых систем, всегда проверяются при сравнении расчетного спектра с экспериментальным. Это сравнение является строгим тестом, так как можно моделировать и форму линии сигнала ЯМР. На рис. V. 28 такое сравнение проводится для спектра олефиновых протонов 9,10-дикарбоэтокси-9,10-дигидронафталина. [c.202]

Применение алгоритма Ланцоща для отыскания нескольких собственных значений оператора — (Ь+ Г) открыло широкие возможности как для моделирования самых сложных ЭПР-задач, так и для инициативы программистов по созданию наиболее эффективных реализаций алгоритма Ланцоша. Речь идет в первую очередь о выборе структуры данных, позволяющей с максимальной скоростью производить умножение матрицы на вектор. [c.237]

Хотелось бы остановиться на еще одном, редко используемом, но эффективном методе определения числа значимых факторов. Этот метод применим главным образом для обработки однородных данных, полученных с помощью одного спектрального метода, например ИК-спектроскопии [28]. В этом случае рекомендуется, наряду с исследованием сложной системы (нанример, снятием ИК-снектров последовательных порций элюирования продуктов неполного разделения смеси в жидкостном хроматографе), провести несколько дублирующих наблюдений одного и того же объекта, качественный состав которого неизменен, в тех же самых условиях (например, снять несколько ИК-спектров заведомо синглетного однокомпонентного хроматографического пика) для оценки ошибок воспроизводимости применяемого спектрального метода. Из спектров однокомпонентного хроматографического пика формируется матрица наблюдений и производится ФА этих данных. Поскольку число компонентов в этом случае известно и строго равно единице, можно определить процентную долю первого (и единственного) значимого в этом случае собственного значения сответствующей ковариационной матрицы, получив тем самым границу значимости суммарной доли собственных значений для применения первого из рассмотренных методов установления числа значимых факторов. [c.77]

Собственные значения, т. е. квадраты собственных частот, отвечающие функциям (3.27), даются законом дисперсии (3.24). К сожалению, последовательный анализ законов дисперсии сложной кристаллической решетки, определяемых в виде решений уравнения (3.24), затруднителен. Однако нетрудно осуществить качественное исследование, направляющей нитью в котором будут известные нам свойства колебаний двухкомпонентной модели кристалла. [c.83]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

По-видимому, разумно экстраполировать лишь на часть расстояния от Хп-1 до Ха, чтобы Не ВНОСИТЬ сильных возмущений в вычисления. Одно из основных достоинств метода геометрической экстраполяции состоит в том, что он оказывается наиболее эффективным именно в тех случаях, когда сходимость медленная и, следовательно, наибольшее собственное значение близко к единице. Этот метод наиболее приемлем, если уравнение (11.15) удовлетворяется уже после небольшого числа итераций. Орбах показал также, что с помощью этого метода можно оценить абсолютную величину отклонения х от Это позволяет найти максимальное относительное изменение за одну итерацию при достижении желаемой абсолютной точности. Применив метод геометрической экстраполяции к расчету сложной дистилляционной колонны, Орбаху удалось уменьшить число итераций в 6 раз. [c.256]

Диагонализация матриц с размерностью менее ста не слишком сложна при использовании существующих ЭВМ и занимает относительно немного времени. Однако для матриц больших порядков эта задача осложняется во-первых, диагонализация матриц больших порядков требует применения ЭВМ с большей оперативной памятью и более высоким быстродействием во-вторых, что особенно важно в квантовохимнческих расчетах с самосогласованием по матрице плотности, точность вычисления собственных векторов и собственных значений должна быть высокой, что приводит к дополнительному увеличению времени расчета. [c.185]

Собственные функции атомных и молекулярных гамильтонианов удовлетворяют некоторым определенным теоремам, которые полезны и интересны с физической точки зрения,— гипервириальным теоремам, обобщенным теоремам Гельмана — Фейнмана и т. д. Кроме того, эти функции одновременно могут быть и собственными функциями каких-то других операторов К, коммутирующих с гамильтонианом Я. В следующих параграфах обсуждаются условия, при которых сразу же можно быть уверенным, что аналогичными свойствами обладают и оптимальные пробные функции. (В приложении В собраны воедино подобные же результаты для нестационарных задач.) Если указанные теоремы применимы, то они позволяют вскрыть физическую сущность величин и , а также определить степень той точности, с которой эти величины аппроксимируют поведение истинных собственных функций и собственных значений. Кроме того, если в рамках данного множества пробных функций не удается точно вычислить величины з и , то та точность, с которой применимые теоремы удовлетворяются приближенными значениями ф и , может давать опеределенные указания на степень точности аппроксимации — например, на то, в какой мере вычисления по методу НССП аппроксимируют результаты метода НХФ ). Последнее замечание поднимает также вопрос, который является, очевидно, чрезвычайно сложным некоторый мы обсуждать не будем. Суть его в следующем. Пусть заданные условия почти удовлетворяются в некотором определенном смысле этого слова. Тогда в ка- [c.100]

Вследствие тесной аналогии между уравнением Шредингера для стационарных состояний и уравнениями нормальных колебаний колеблющихся тел читателю может показаться, что собственные значения для сложных молекулярных систем можно было бы находить путем построения соответствующих механических моделей и определения частот их нормальных колебаний (т. е. путем нсио.пьзования метода аналогов ). Но мы покажем, что молекулярные системы всегда приводят к появлению частей с отрицательными натяжениями или отрицательными плотностями в соответствующих механических аналогах. Одной из причин неприменимости метода аналогов для решения уравнения Шредингера является трудность построения моделей с такими частями. Другой причиной является трудность введения аналога электростатических взаимодействий между электронами и ядрами в механическую модель. Следует указать, что описанное ныше поведение имеет также некоторые аналогии в оптике. Так, например, известно, что, если свет проходит из среды с высоким показателем преломления на пограничную поверхность среды с малым показателем преломления под углом больше некоторого критического значения, будет происходить полное отражение от пограничной поверхности. Одиако ири решении электромагнитного волнового уравнения для этого явления оказывается, что перед отражением свет будет проникать на небольшое расстояние (порядка одной длины волны) в среду с малым показателем преломления. [c.148]

Симметрическим волчком называется твердое тело, у которого два из главных моментов инерции равны один другому, но отличаются от третьего. Примерами являются молекулы СН.,(Л и бензола, обыкновенный детский волчок и любой другой предмет с цилиндрической симметрией. Квантово-механическое рассмотрение такой системы довольно сложно, поэтому МЫ просто приведем собственные значения. Более подробное изложение можно найти в книгах Маргенау и Мэрфи ([4], стр. 352) и Питцера ([51, стр. 488). [c.153]

Основными характеристиками спектра поглощения являются частоты, интенсивности и форма линий поглощения. В принципе эти величины могут быть точно рассчитаны для атомных и молекулярных переходов. Практически это сделать невозможно для систем более сложных, чем атом или молекула водорода, поэтому прибегают к различным приближениям. Детальное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данной книги. Заметим просто, что решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к ряду собственных значений с дискретным набором состояний, энергия которых зависит в основном от главного квантового числа и имеет порядок величины, показанный на диаграмме энергий Гротриана (рис. 2-2). Положение линии в спектре поглощения определяется энергией, требуемой для перевода атома из низшего в верхнее состояние. Например, линии серии Лаймана для атома водорода начинаются от 1216 А и простираются в область вакуумного ультрафиолета. Вторая серия (Бальмера) начинается от 3970 А и продолжается в видимой области. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология