Гидроксилирование и гидратация

Большое значение в биосинтезе алкалоидов имеют также процессы гидроксилирования, гидратации-дегидратации, N- и 0-метилирования. [c.428]

Микробиологическое окисление алканов возможно, оно осуществляется бактериями многих видов и может протекать по двум основным путям. Первый путь метаболизма первоначально включает окисление концевого атома углерода с образованием первичного спирта. Промежуточные стадии до образования продуктов гидроксилирования еще не окончательно изучены, но предположительно образуются олефины и гидроперекиси. Дальнейшее окисление проходит до карбоновой кислоты через альдегид с последующим (3-окислением — метаболическим процессом, характерным для большинства микроорганизмов. Процесс состоит из пяти отдельных реакций, включая дегидрирование и гидратацию. В результате 3-окисления из первоначального субстрата теряется двууглеродный фрагмент (уксусная кислота). [c.167]

Путем гидратации и дегидрирования протекает, вероятно, и биологическое гидроксилирование азотсодержащих гетероциклов. [c.606]

Рис. 44. Инфракрасный спектр воды и поверхностных гидроксильных групп силикагеля при разной степени гидратации и гидроксилирования поверхности

Гидроксилирование допамина катализируется экстрактами из различных тканей бананов (Смит и Киршнер [81]), а также ферментативной системой, экстрагируемой из ацетонового порошка банановой пульпы. Аскорбиновая кислота по-разному действует на растительный фермент в то время как активность гомогената стимулируется, растворимый фермент ингибируется. Смит и Киршнер [82] получили результаты, подтверждающие точку зрения, что гидроксилирование идет непосредственно по -углеродному атому боковой цепи. Образование конечного продукта могло бы произойти при дегидрогенизации боковой цепи исходного субстрата и последующем присоединении воды. Такой механизм предусматривает отрыв одного атома водорода от а-угле-родного атома, несущего аминогруппу. Однако было показано, что при гидроксилировании смеси а-С -допамина и а-Н -допамина (взятых в определенном отношении) растительным и животным ферментами отношение С № оставалось тем же. Этот результат полностью исключает механизм а- -дегидроге-низации и последующей гидратации. [c.329]

Гидроксилирование аллилового спирта ведут пероксидом во-лорода при катализе вольфрамовой кислотой при этом эпокси-дирование аллилового спирта и гидратация глицидола протекают в одном аппарате [c.181]

Ксенобиотики могут деградироваться при участии широкого спектра реакций подготовительного метаболизма, среди которых дегалогенирование, дезаминирование, декарбоксилирование, окисление метильной группы, гидроксилирование, образование кетонов, Р-окисление, образование эпоксидов, окисление азота, серы, восстановление сульфоксидов, двойных и тройных углерод-углеродных связей, гидратация двойных углерод-углеродных связей, нитро-, оксим-, нитрил/амидный метаболизм. Реакции химического расщепления затрагивают такие химические связи как простые и сложные эфирные, углерод-азот, пептидная, карбаматная, углерод- [c.316]

Сероводород претерпевает диссоциативную хемосорбцию с образованием поверхностных ОН и 8Н-фрагментов. Дополнительное образование Н28 и генерированных им протонных центров происходит вследствие протекания реакции конденсации алкантиола. При проведении процесса в среде сухого гелия воспроизводство протонных центров происходит относительно медленно, поэтому начальная активность катализатора быстро снижается. При введении в реакционную смесь Н28 облегчается гидроксилирование поверхности и катализаторы проявляют большую активность и устойчивость. Диссоциативная хемосорбция Н28 легко протекает на катализаторах, содержащих льюисовские кислотные центры, но затруднена на протонодонорных катализаторах. Этим можно объяснить наблюдаемые различия в скоростях превращения дисульфида на этих катализаторах. В присутствии воды происходит гидратация, подавляется процесс коксообразования поверхности, что способствует более стабильной работе катализаторов, чем в сухом гелии. Кроме того, вода блокирует сильные кислотные центры [47], которые необходимы для протекания реакции конденсации тиола. Это приводит к положительному эффекту - снижению скорости побочной реакции образования сульфида. Но тем самым уменьшается количество выделяющегося 28, обеспечивающего восполнение протонов на поверхности. Поэтому в присутствии воды не происходит увеличения скорости реакции по сравнению с наблюдаемой в среде сухого гелия. [c.68]

Гидроксилирование жирных кислот у растений осуществляется двумя способами. Первый способ заключается в прямом присоединении атома кислорода к насыщенному атому углерода в жирной кислоте. Второй способ представляет собой гидратацию двойной связи. В первом случае кислород новой гидроксильной группы происходит из молекулярного кислорода, во втором случае из воды. [c.65]

При повторной гидратации поверхности значение с восстанавливалось примерно до 100, тогда как удельная поверхность оставалась без изменений. Коберштейн и Волл [34] также исследовали воздействие степени гидроксилирования поверхности на адсорбцию азота при различных температурах. [c.640]

Исследования, проведенные Янгом и Баршем [92, 102а], отчетливо показали, что молекулы воды адсорбируются только на гидроксилированной поверхности кремнезема, но не на силоксановой, которая по существу оказывается гидрофобной. Однако процесс регидратаций должен включать в качестве первого этапа адсорбцию воды, так что гидратация, вероятно, имеет место и на силоксановых кислородных центрах после того, как она [c.889]

Вероятно, что регидратация идет вначале на гидроксильных группах и что образующиеся гидроксилированные участки поверхности распространяются в виде отдельных пятен по мере того, как гидратация продолжается вдоль границы между гидроксилированными и силоксановыми участками на поверхности. Данные, представленные Волковым, Киселевым и Лыгиным [111], по-видимому, подтверждают это представление, так как на сильно дегидратированной поверхности, полученной после термообработки при 900—1100 С, вода вначале хемосорбирова-лась за счет раскрытия напряженных силоксановых связей с образованием силанольных групп и воды. После этого происходила адсорбция воды предпочтительнее на силанольных группах, чем на силоксановых участках поверхности. Дальнейший разрыв силоксановых связей мог происходить только вдоль границ вблизи таких пятен. [c.891]

Абендрот [194] измерил плотность зарядов на пирогенном кремнеземе в 0,1 и. растворах хлоридовСз, К и Li и в 1,0 0,1 и 0,01 н. растворах КС1 при pH 2—10. Значения оказались выше, чем для полностью гидроксилированной поверхности кремнезема, но они понижались при регидратации Поверхности. К сожалению, степень поверхностной гидратации не была известна.. Плотности поверхностных зарядов в случае солей s, К и Li различались между собой менее чем на 20%- [c.916]

Ангулярный кумарин 3.309 носит название сеселин. Подобно сказанному для ксантилетина, от него производятся продукты гидратации и гидроксилирования двойной связи. Присоединение элементов воды дает ломатин 3.318. Он часто находится в виде сложных эфиров, в качестве примера которых можно назвать бухтармин 3.319. [c.357]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Соответственно формуле gHg бензол должен был бы проявлять свойства ненасыщенного соединения и прежде всего в реакциях присоединения. Однако свойства бензола существенно отличаются от свойств ненасыщенных углеводородов. В обычных условиях он неспособен к реакциям присоединения галогенов, гидратации и гидроксилирования - типичным реакциям алкенов. Например, бензол не реагирует с водным раствором КМПО4, с бромом и даже с холодной концентрированной H2SO4. Более характерными для бензола являются реакции замещения. [c.380]

ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ, введение ОН-группы в молекулу орг. соединения. Непосредств. замещение атома Н, связанного с атомом С, на ОН-группу возможно только для нек-рых соед. аром, и гетероциклич. рядов и в достаточно жестких условиях, напр, сплавлением со щелочами. Так, пиридин взаимод. с КОН с образованием 2-оксипиридина при 300—320 °С, хинолин — с образованием 2-оксихинолина при 200—250 °С. Поэтому гораздо чаще используют косвенное Г., осуществляемое замещением функц. групп, напр. Hal, SO3H, на ОН в результате взаимод. с водой или с др. гидроксилсодержащим соед. Группа ОН м. 6. введена также с помощью р-ций гидратации, гипогалогенирования, окисления и др. [c.132]

Бренстедовская и льюисовская кислотность двуокиси титана исследована с использованием диагностических адсорбатов и ИК-спектроскопии. Независимо от степени гидратации или гидроксилирования поверхности двуокись титана не обнаруживает бренстедовской кислотности в отношении аммиака или пиридина [77—79] однако некоторое количество гидроксильных групп анатаза имеет достаточно кислый характер, чтобы протониро-вать триметиламин [77]. Образование поверхностного бикарбоната [77] при адсорбции двуокиси углерода указывает на присутствие некоторого количества основных гидроксильных групп. Однако их основность весьма слаба, так как обезгаживание образца при 300 К разрушает бикарбонат. Превращение поверхностных ионов кислорода в гидроксильные группы при диссоциативной адсорбции воды также говорит о бренстедовской основности поверхности. Тем не менее поверхность двуокиси титана в водной среде может проявлять бренстедовскую кислотность (адсорбция NaOH) и основность (адсорбция Н3РО4). Считают [76], что эти функции связаны с присутствием двух типов гидроксильных групп. [c.69]

Эти данные плохо согласуются с результатами Нишизавы и сотр. [183]. Возможно, что расхождения объясняются различиями в условиях предварительной обработки образцов, а также в методиках регистрации спектров. В отличие от цеолитов со щелочноземельными катионами в исследованных образцах не удалось выявить простых зависимостей кислотности от свойств катиона или от числа структурных гидроксильных групп. Поскольку в исходных дегидратированных образцах, если судить по их спектрам, льюисовские кислотные центры отсутствуют, то увеличение бренстедовской кислотности при последующей гидратации нельзя объяснить превраше-нием льюисовских центров в бренстедовские, наблюдаемым в сили-каалюмогелях или гидроксилированных цеолитах. Если учесть, что при регидратации происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения, приписываемой взаимодействию пиридина с катионами, то можно прийти к выводу о влиянии катионов па кислотность. Вполне возможно, что увеличение кислотности является результатом образования кислотных групп М " ОН , кроме того, рост кислотности может быть вызван движением катионов из центров, доступных для пиридина, в места, недоступные для этого адсорбата. Подобная миграция катионов могла бы способствовать образованию дополнительных бренстедовских центров, доступных для Молекул пиридина. Известно, что ионы никеля способны менять локализацию в зависимости от степени гидратации [127]. Такие же перемешения в цеолитах, возможно, происходят и у других катионов. [c.288]

После недавно проведенного изучения гидратации и дегидратации кремнезема стало очевидным, что поверхность первоначально покрыта монослоем гидроксильных групп, называемых обычно связанной водой , а при нагревании до 500—600° этот слой частично удаляется без спекания кремнезема. Часть поверхности остается в условиях дегидратированной окиси и на ней не происходит физической адсорбции воды или метилового красного (как на гидроксилированных поверхностях), но эта поверхность может медленно регидратироваться при обработке водой. Дегидратацию можно представить следующим образом [c.222]

При производстве глицерина из акролеина, получаемого неполным окислением пропилена над медными катализаторами при 300—400 °С и 1—10 кгс/см2 (0,1—1 МН/м ) [43], процесс состоиг из восстановления акролеина в аллиловый спирт донорами водорода— первичными или вторичными алифатическими спиртами (процесс ведут в газовой фазе над магний-цинковыми катализаторами при 350—450 °С и нормальном давлении или в жидкой фазе с использованием изопропилата алюминия) гидроксилирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии сульфокислот или вольфрамовой кислоты при 50—100 °С получения перекиси водорода каталитическим окислением изопропилового-спирта (получаемого гидратацией пропилена см. стр. 36) возду-. хом при 100—140 °С [c.85]