Одноэлектронное приближение в теории химической связи

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ В ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ [c.9]

В трех приведенных выше типах кристаллов связь рассматривалась на основе взаимодействия атом—атом. С тех же позиций обычно объясняют и возможность существования в природе твердых тел. Однако такой подход не правомочен при рассмотрении металлических кристаллов. Современная теория химической связи в металлах использует одноэлектронное приближение и в этом отношении она до некоторой степени аналогична теории молекулярных орбиталей для молекул. Сходство этих теорий еще и в том, что они сломали классические представления об индивидуальности атомов. [c.278]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Следует отметить, что точное решение уравнения Шредингера для конкретных задач, встречающихся в теории атома и молекулы, сопряжено с чрезвычайно большими математическими трудностями, которые удалось преодолеть только в немногих случаях. Точное решение найдено пока только для одноэлектронных систем атома водорода и водородоподобных ионов, а также ионизированной молекулы водорода Нг+. Для других атомов и молекул в настоящее время возможно получение только п р и-ближенных решений уравнения Шредингера. Эти решения имеют большое значение для химической науки, так как они объясняют природу и свойства химических связей. Поэтому прежде чем приступить к рассмотрению результатов квантовомеханической трактовки химической связи, целесообразно познакомиться с некоторыми математическими приемами, используемыми при приближенном решении уравнения Шредингера. [c.150]

Как будет сказано позднее, различия в энергии одноэлектронных состояний с одним и тем же п, но разными I, играют важную роль в теориях строения атома и химической связи. С учетом дальнейшего, в табл. 4.1 приводятся приближенные значения разности энергий 2s- и 2р-орби-талей для атомов, расположенных во втором периоде системы элементов. Указанные величины являются лишь [c.50]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Одиако строгое решение такой многоэлектронпой задачи оказалось невозможным из-за математических трудностей. Поэтому в практических приложениях квантовой механики многоэлектрон-пых систем используются разные приближения. Одно из них — так называемое одноэлектронное приближение — сейчас является доминирующим в молекулярной квантовой химии, а также в теории химической связи в кристаллах, которой посвящена эта книга. [c.9]

Таким образом, в адиабатическом н валентном приближениях основной задачей теории химической связи является нахон дение одноэлектронных уровней и одноэлектронных орбиталей системы путем решения зфавнения Шредингера (1.7). Здесь эффективных одноэлектронный потенциал (1.1), действующий на каждый (валентный) электрон, считается суммой потенциалов атомных остовов П.Т1ЮС результирующий потенциал всех остальных валентных электронов системы, а иод решением уравнения (1.7) подразумевается, конечно, приближенное решение, так как ввиду наличия многих притягивающих центров — ядер или атомных остовов — потенциал (1.1) для молекулы или кристалла еще более сложен, чем для атома. [c.21]

Во-вторых, в настоящее время только простейшие химические задачи допускают адекватное квантовомеханичеокое описание. Развитая для полупроводников зонная теория твердых тел является одноэлектронным приближением, когда можно рассмотреть поведение электрона в усредненном поле остальных частиц. Для многих задач теории гетерогенного катализа этого недостаточно. Поэтому в электронной теории катализа сейчас остается наиболее простой путь, когда известные задачи квантовой химии и теории твердого тела приспосабливаются для анализа проблем хемосорбции и катализа. В связи с этим проблемы хемосорбции и катализа при- [c.133]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

Химику ситуация может показаться более сложной, поскольку, начиная с 50-х г., ряд исследователей использует в хидши твердого тела не одноэлектронное приближение, а некоторые идеи метода валентных связей — ВС (см. по этому поводу разд. 1.5.3). Однако следует иметь в виду, что возможности метода ВС, по существу, ограничены лишь качественным описанием химической связи. Известно также, что необходимость учета большого числа валентных структур приводит к серьезным трудностям при применении метода ВС для описания энергетического спектра даже сравнительно малых молекул. Такие трудности возрастают при переходе к твердо гу телу, что делает метод ВС малопригодным для из чения электронной структуры кристаллов. В качестве исторического прецедента здесь можно сослаться па эволюцию молекулярной квантовой химии, быстрое и эффективное развитие которой в послевоенное время было обусловлено как раз переходом от метода ВС к одноэлектрои-пому приближению в виде метода молекулярных орбиталей — Л10, идея которого полностью совпадает с основной идеей зоиттоп теории. [c.7]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Материал сборника показывает разнообразие подходов к механизму первичного акта, характерное для современного гетерогенного катализа. При сохранении значения мультиплетной теории, теории поверхностных переходных комплексов, статической теории процесса на неоднородных поверхностях, электронной теории катализа на полупроводниках в одноэлектронном приближении, на первый план выходят новые концепции, отправляющиеся от квантовомеханической теории кристаллического поля и поля лигандов и теории неклассических форм химических связей. Большое место уделяется радикальным активным центрам и свободным радикалам и поверхностным цепям в катализе. [c.6]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Для полупроводников рамки идеализированной полупроводниковой теории в приближении Ф. Ф. Волькенштейна и его учеников явно тесны в нее требуется внести больше химизма и ее надо вывести из рамок одноэлектронной модели. Многообещающее новое лигандное направление, несмотря на несомненные успехи, пока еще очень несовершенно и настоятельно требует дальнейшего развития с дифференцированным подходом к квантовомеханическим особенностям хемосорбции на твердых телах разного электронного типа и с надежной оценкой эффектов, вносимых кристаллической фазой. Настоятельно требуется общее усиление работ но квантовой химии поверхности твердых тел и процессов хемосорбции с выдвижением новых моделей, учитьшающих новейшие экспериментальные данные по физике поверхностей и хемосорбции и с внесением эле.ментов количественной теории. При этом, кроме новых идей, требуется широкое испол1.зование счетных электронных лгашин. Изучение хемосорбции в разных планах в связи с различными физико-химическими явлениями и, в частности, в каталитическом плане сделалось одной из важнейших проблем химии и физики поверхности. Дальнейшее развитие учения о хемосорбции невозможно без кооперации разных ]нкол и Jraбopaтopий и пшрокого обмена опытом. [c.9]