Область протолитических реакций

ОБЛАСТЬ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.293]

С учетом этих высказываний и множества новых фактов, ставших известными за последующие годы, в 1955 г. были предложены [103] для обсуждения измененные определения кислот и оснований, генетически связанные с определениями Бренстеда, но делающие следующий шаг в направлении расширения области протолитических реакций в соответствии с новыми сведениями о реакциях между кислотами и основаниями, которыми мы располагаем в настоящее время. Кроме того, в этих определениях отмечается место кислот и оснований в более общей классификации реагентов Ингольда (раздел I). В несколько измененном виде определения таковы основание — электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону кислота — электроноакцепторный реагент, водород которого участвует в равновесной реакции с основанием. Кислота соединяется с основанием через водородную связь или отдает ему протон. [c.299]

По сложности явления каталитическое выделение водорода на ртутном капельном электроде представляет собой особую, чрезвычайно интересную область полярографии. Этот процесс включает в себя предшествующие протолитические реакции, перенос электронов и бимолекулярное взаимодействие продуктов электродной реакции поэтому изложению теории каталитических волн водорода предшествуют главы, в которых рассматриваются результаты исследований процессов с предшествующей протонизацией и процессов, при которых за электрохимической стадией следует быстрая димеризация образующихся продуктов. [c.4]

Таким образом, область кислотно-основных протолитических реакций шире, чем предусматривает теория Бренстеда, и последняя недостаточно точно описывает процессы, которые происходят при этих реакциях. Поэтому не вызывает сомнения необходимость дальнейшего развития теории кислот и оснований, начиная с определения этих фундаментальных понятий химии. Цель этого раздела книги состоит в подробном обосновании такого заключения и в выяснении механиз- [c.251]

Трудно переоценить значение апротонных (инертных) растворителей в аналитической химии, применяемых в самых разнообразных областях химико-аналитической практики, в частности, при титровании неводных растворов электролитов. Несмотря на их кажущуюся инертность, они в смеси с другими растворителями играют большую роль в протолитических реакциях. [c.99]

Ионообменный катализ — одна из важнейших и весьма быстро развивающихся областей применения ионитовых смол [1—3]. Однако наряду с несомненными и большими достоинствами синтетических ионитов как катализаторов процессов кислотно-основного типа в растворах (легкость отделения их от реакционной массы, простота регенерации, высокая избирательность, хороший выход, чистота получаемых продуктов и т. д.) они обладают и рядом существенных недостатков, прежде всего явно неудовлетворительной для многих целей химической и термической устойчивостью [4]. Это предопределяет необходимость поисков ионообменных катализаторов, свободных от указанных недостатков. Большого внимания заслуживают в этом отношении активированные угли, которые в зависимости от химической природы их поверхности, иначе говоря, от условий взаимодействия угля с кислородом, могут проявлять как анионообменные так и катионообменны е свойства [5—7]. Имелись, в частности, веские основания предполагать [8], что так называемый окисленный уголь Дубинина — Кройта, являющийся полифункциональным катионитом [9] , будет служить эффективным катализатором химических процессов, ускоряемых в растворах водородными ионами. Исходя из этого, в настоящей работе каталитическое действие активных углей исследовалось преимущественно на примерах протолитических реакций кислотного типа. Наиболее детально были изучены реакции инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки, из которых первая и третья ускоряются только ионами водорода [10, 11], а вторая — как водородными, так и, особенно сильно, гидроксильными ионами [10]. [c.32]

Равновесие протолитической реакции зависит не только от концентрации ионов гидроксония — оно зависит также, естественно, и от концентрации самих гидратированных катионов, анионов, незаряженных молекул. Для катионов с увеличением их концентрации при том же pH протолиз усиливается (равновесие смещается вправо по схеме реакции протолиза), и область существования свободного катиона уменьшается. Для анионов с увеличением их концентрации равновесие также смещается вправо по изображенным схемам, и поэтому область существования свободных анионов также уменьшается. На рис. 3 приведена диаграмма зависимости областей существования свободных катионов алюминия, неионизированных молекул и анионов от pH и концентрации солей. [c.49]

Выяснению механизма химических процессов способствуют кинетические исследования. Для наиболее типичных и распространенных протолитических реакций этот путь был до недавнего времени не очень эффективным. Большинство таких реакций идет настолько быстро, что обычные кинетические методы для них непригодны, поэтому все их относили к категории неизмеримо быстрых. Изучение кинетических закономерностей очень быстрых реакций, их индивидуальных различий и влияния разных факторов на их скорость стало возможно лишь в последние годы, главным образом благодаря методу ядерного резонанса. В этой области имеется еще слишком мало фактических данных для широких обобщений. Несомненно, что кинетические характеристики таких реакций столь же разнообразны, как у более медленных реакций, с которыми химикам да сих пор приходилось иметь дело в кинетических исследованиях. Их систематическое количественное изучение открывает новую интересную область химической кинетики, что позволит с более надежными, чем сейчас, данными подойти к важной проблеме механизма протолитических реакций и других быстрых процессов, связанных с переносом протонов. [c.124]

Мы нашли, что простые С—С и С—Н связи всех типов (т. е. относящиеся к третичному, вторичному и первичному атому углерода) обнаруживают значительную реакционную способность в электрофильных реакциях, таких, как протолитические процессы (изомеризация, водородно-дейтериевый обмен, протолиз), алкилирование, нитрование и галогенирование. Эти наблюдения обещают открыть новую широкую область химии, где алканы и циклоалканы могут использоваться в качестве субстратов для широкого набора электрофильных реакций, а насыщенные простые связи в общем случае могут подвергаться электрофильным реакциям. [c.272]

В связи с тем что схема Бренстеда — Лоури недостаточна для описания механизма кислотно-основного процесса, вытекающие из нее определения понятий кислота и основание не охватывают всю область протолитических реакций. Из этого логически следует необходимость изменения определений. В новых определениях отмечается также место кислот и оснований в более общей классификации реагентов, предложенной Ипгольдом. Основание — электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону кислота — электропоакцепторный реагент, водород которого участвует в равновесной реакции с основанием. Кислота соединяется с основанием через водородную связь или отдает ему протон. Электроноакцепторный реагент, в равновесной реакции которого с основанием водород пе участвует, называется кислотоподобным веществом. [c.300]

В отношении протолитических реакций отличие растворов силикатов ЧА от растворов силикатов щелочных металлов невели-ко. Стабильность растворов силикатов ЧА в зависимости от pH среды (рис. 42) носит такой же характер, как у растворов силика-тов щелочных металлов. В кислой области максимум устойчивости около 2, а минимум — при pH, равном 6,5—7. При высоких pH растворы силикатов ЧА устойчивы неограниченно. Если сравнить концентрации кремнезема в растворах силикатов ЧА и щелочных металлов, имеющих при одном и том же pH среды одинаковое время гелеобразования, то у силикатов ЧА концентрация существенно выше. По нашим измерениям, при одинаковом силикатном модуле и концентрации кремнезема растворы полисиликатов ЧА имеют pH несколько более высокий, чем соответствующие растворы полисиликатов щелочных металлов. Это указывает на неодинаковость распределения основания между раствором и коллоидными частицами или, что то же, на более глубокий гидролиз силикатов ЧА. [c.96]

Веллер [243] подробно изучил протолитические реакции в возбужденном состоянии акридина в водных растворах. Значения рК и рк составляют 5,45 и 10,65, а свободное основание и катион акридиния флуоресцируют соответственно в синей и зеленой области. Однако, как и в случае р-нафтола, равновесие полностью не устанавливается, и даже при pH 8 (т. е. на 4,65 единицы ниже рК ) растворы акридина с низкой концентрацией буфера испускают главным образом синюю флуоресценцию свободного основания, поскольку реакция [c.324]

В уравнении (VII.50), а также в уравнениях окислительного потенциала других рассмотренных систем [уравнения (VII.10), (VII. 26), (VII.35), (VII. 44) и (VII. 47)] учтены все протоногенные группы. Однако некоторые из них обладают либо очень слабо выраженными свойствами присоединять ион водорода, либо очень высоким к нему сродством. В области обычных значений pH эти группы не участвуют в гетерогенных протолитических реакциях. Поэтому индекс 1 следует присваивать константам равновесия реакций, которые осуществляются первыми при значениях pH равновесного водного раствора, равных или больших нуля. [c.235]

В большом числе водно-органических и неводных растворов изучено анодное поведение никеля (спирты, АЦ, АН, ФМ, ДМФ, ДМСО, ПК, ТГФ, НАс) [600, 51, 125, 126, 4, 779, 106, 1129]. Во всех изученных растворах при низких плотностях тока (почти во всех случаях применялись кислые растворы) наблюдалось активное растворение никеля со 100 %-ным выходом при расчете на N 2+. Процесс необратимый, его протекание связано с участием анионов, молекул растворителя и осложнено адсорбционными явлениями [1200, 779]. При высоких плотностях тока (аотенциалах) в присутствии кислородсодержащих анионов (например, СЮ4 ) и воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО [4, 1, 779]. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей 125, 126, 636]. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды [636]. [c.121]

Кажется вероятным, что по крайней мере некоторые комплексы Со(1П) образуют различные интермедиаты в реакциях окисления — восстановления и аквотации. Увеличение энергии облучсшия, конечно, вызывает изменения в механизме реакций. Свет с длиной волны 2537 А вызывает фоторазложение большинства комплексов Со(П1) [103]. Подвергаются разложению даже Со(1 Нз) и Со(еп)з+, на которые не влияет свет с длиной волны, соответствующей близкой УФ-области. Продукты разложения Со(еп)з+ включают (к)(П), NHg и формальдегид [104]. Квантовые выходы могут зависеть от pH, (Ч ли учесть, что такие протолитические равновесия также имеют место. [c.569]