Водород с пиримидиновыми основаниями

Этот процесс представляет собой наиболее удивительный и яркий пример более общего явления — достижения биологической специфичности путем взаимодействия комплементарных структур, аналогичных тем, которые обусловливают связывание антител и антигенов (разд. 15.5). Объединение пуриновых и пиримидиновых оснований в пары путем образования двух или трех водородных связей происходит в соответствии с принципом комплементарности. Взаимное положение оснований в углеводнофосфатном скелете ДНК таково, что только пуриновое основание одной цепи и пиримидиновое основание другой цепи могут образовать между собою водородную связь. В принципе возможны и неправильные пары — АС и ОТ. Однако, как видно из рис. 15.20, между А и С не могут образоваться водородные связи при заданном положении оснований в цепи ДНК. Между О и Т могла бы возникнуть одна водородная связь, но в действительности средние атомы водорода (связанные с атомами азота колец как у О, так и у Т) создают пространственные затруднения, которые удерживают О и Т достаточно далеко друг от друга, препятствуя образованию такой связи. Энергия водородной связи составляет примерно 20 кДх<-моль и, следовательно, введение в строящуюся цепь правильного ( разрешенного ) пуринового или пиримидинового основания дает энергетический выигрыш в 40 или 60 кДж-моль . [c.458]

Для пуриновых оснований имеются данные лишь для гуанина и аденина [216]. Атомы водорода присоединяются к ненасыщенным связям, и более вероятно образование радикала с присоединением Н к первому кольцу [269]. Известны реакции атомов водорода с нуклеозидами (пуриновое или пиримидиновое основание плюс углеводородный компонент — обычно D-рибоза или 2-дезокси-В-рибоза) [265]. При комнатной температуре атомарный водород реагирует с тимидином и уридином. [c.355]

В чем состоит роль пиримидиновой части кофермента Можно лишь только предполагать, что аминогруппа при атоме С-4 достаточно близко подходит к водороду у С-2 и действует как слабое основание, облегчающее образование биполярного тиазолий-иона. Проведенные недавно С-ЯМР-исследования солей тиамина свидетельствуют о том, что это действительно имеет место, а рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллических соединениях тиамина взаимная ориентация двух колец благоприятствует выполнению этой функции [325]. Такой процесс мог бы осуществляться с помощью фермента, и протонирование N-1 содействовало бы протеканию процесса. В самом деле, при наличии метильной группы у атома N-1 пиримидинового кольца в нем возникает положительный заряд, который придает этому производному тиамина более [c.460]

В тот вечер Фрэнсис и Гриффит недолго занимались пережевыванием избитых гипотез. Оба понимали, что сейчас важно установить природу этих сил притяжения. Фрэнсис убежденно доказывал, что специфические водородные связи не могут быть решением проблемы. Они не могут обеспечить необходимую строгую специфичность, потому что, как нам не раз говорили наши приятели-химики, атомы водорода в пуриновых и пиримидиновых основаниях не имеют определенного местоположения, а случайным образом перемещаются с одного места на другое. Фрэнсис предполагал, что вместо них в копировании ДНК участвуют специфические силы притяжения между плоскими поверхностями оснований. [c.75]

Для исследования функциональных свойств нуклеиновых кислот особое значение имеют реакции гетероциклических оснований нуклеиновых кислот с реагентами нуклеофильного типа. Если рассмотренные до сих пор реакции сводились либо к замещению атомов водорода гетероциклической системы, либо к присоединению по двойной связи гетероциклического ядра, то при реакции с нуклеофильными агентами наблюдается замещение имеющихся в ядре функциональных групп (заместителей), а именно аминогрупп. Наряду с непосредственным замещением аминогруппы в случае пиримидиновых оснований происходит также и присоединение по двойной связи с последующим замещением аминогруппы. [c.342]

В разд. 3 гл. XV мы указывали, что растворитель может существенно влиять на стабильность спиральной структуры в белковой молекуле. Можно было бы ожидать, что стабильность двухцепочечной структуры ДНК в водных растворах будет уменьшаться. Связанные с азотом атомы водорода в пуриновых и пиримидиновых основаниях ДНК обмениваются с дейтерием очень быстро. Следовательно, основания доступны для взаимодействия с растворителем. Однако количественное исследование показывает, что в водных растворах ДНК более стабильна, чем это можно было бы ожидать, имея в виду высокие концентрации конкурирующего акцептора и донора водородной связи, каким является вода. Но если стабилизация двойной спирали ДНК в водных растворах осуществляется не за счет энергии водородной связи, то необходимо найти другое объяснение стабилизации спирали. Возможно, что здесь играет роль взаимодействие плоских оснований, которые, судя по наличию гипохромного эффекта в [c.318]

При 200° К атомарный водород взаимодействует с пиримидиновыми основаниями. В зависимости от типа заместителя в урациле атом водорода может либо присоединяться по двойной связи кольца, либо участвовать в реакциях замещения. Атомы Н присоединяются к пиримидиновому кольцу при 300° К в самом урациле [216, 265] и его следующих производных тимине [215, 216, 218, 257, 266, 267], [c.354]

При образовании нуклеозидов связь между азотистым основанием и моносахаридом возникает за счет гликозидного гидроксила пентозы и водорода у атома азота в положении 9 пуринового основания или в положении 3 пиримидинового основания. Чаще всего азотистые основания имеют здесь кетонную форму. Соединение остатка фосфорной кислоты с нуклеозидом в нуклеотиде происходит при образовании сложного эфира, за счет гидроксила кислоты и гидроксила пентозы в положении 5 или 3. Приводим примеры строения нуклеозидов и нуклеотидов [c.531]

Таким образом, соотношение числа атомов водорода в пентозе и числа атомов углерода в пиримидиновом основании п(Н) л(С) = 0,4 0,2 = 2. Как следует из приведенных выше брутто-формул, такому соотношению соответствует только тимин gHgOgNg, а тимин, как известно, образует нуклеозид только с дезоксирибозой. [c.306]

Для решения этой проблемы Арндт [124] применил диазометан, предполагая, что он будет метилировать наиболее кислый атом водорода без перегруппировки [125]. На основании полученных данных Арндт заключил, что оксипиримидины имеют лактамную структуру в тех случаях, когда это совместимо с ароматическим характером пиримидинового кольца. Учитывая результаты предшествующих обсуждений, автор указал, что структуры XXI и ХХП отражают ароматический характер лактамной формы, хотя и в меньшей [c.210]

Азотистые основания, обнаруженные в ДНК, представлены двумя основаниями пуринового ряда — аденином и гуанином —и двумя основаниями пиримидинового ряда — тимином и цитозином. В формулах, приведенных на рис. 24.4, звездочками отмечены атомы водорода, которые замещаются атомом углерода кольца сахара в ДНК двойные связи отвечают лишь одной из нескольких валентных структур для каждой молекулы. Такие молекулы имеют плоское строение, поскольку каждая из связей в пуриновом и пиримидиновом кольцах частично имеет характер двойной связи. [c.687]

Азотистые основания, обнаруженные в ДНК, представлены двумя пуриновыми основаниями — (Зенынол и гуанином —-а. двумя пиримидиновыми основаниями — тимином и цитозином. В формулах, приведенных на рис. 15.20, звездочками отмечены атомы водорода, которые в ДНК замещаются атомом углерода кольца сахара расположение двойных связей отвечает лищь одной из нескольких возможных валентных структур для каждой молекулы. Такие молекулы имеют плоскую конфигурацию, так как каждая из связей в пуриновых и пиримидиновых кольцах имеет характер частично двойной связи. [c.455]

Важнейший параметр пространственной структуры нуклеотидного звена — взаимное расположение остатков основания и углевода. Теоретический анализ конформации нуклеозидов и нуклеотидов и рентгеноструктурные исследования показали, что здесь существуют две области разрешенных конформаций, называемых син- и акти-конформациями. У пиримидиновых нуклеозидов в случае аяти-конформации ближе всего к атому С2 расположен атом водорода при Сб, а в случае син-конформации — атом кислорода при С2. У пуриновых нуклеозидов в акти-конформации с атомом С5 сближен атом водорода при С8, а в сия-конформации атом N3 находится над плоскостью углеводного остатка (рис. 10). [c.23]

Особая роль в живой природе принадлежит нуклеиновым кислотам. Пуриновые и пиримидиновые основания — незаменимые компоненты нуклеиновых кислот и некоторых коферментов. В свою очередь, пурины можно получить из замещенных 4 (5)-аминоимидазолов и пи-римидинов или более простых компонентов. Для изучения химической эволюции и развития жизни на Земле большое значение имеет выяснение вопросов абиогенного происхождения пуринов. Одним из альтернативных путей происхождения пуринов является полимеризация циановодорода, имеющего, по-видимому, уникальное и в то же время универсальное значение в образовании аминокислот, порфиринов, пуринов, которое доказано экспериментально в условиях, имитирующих добиологический период существования Земли [250, 334]. Кальвин, Поннамперум и другие исследователи синтезировали 4-аминоимидазол-5-карбоксамид и пурины при р-облучении обогащенной водородом атмосферы, содержащей метан, аммиак, водород и пары воды. Аналогичные опыты поставлены в условиях ионизирующей радиации, однако выход пуринов оказался ничтожным (до 0,01 %). [c.44]

В безводных растворителях под действием С1.>. Вг или соответствующих N-гaлoгeнимидoв происходит электрофильное замещение водорода у атомов С(5) пиримидиновых оснований и С(8) гуанина с образованием соответствующих галогенпроизводных. Эти соединения используются в качестве субстратов РНК- и ДНК-полимераз для синтеза специфически меченных полинуклеотидов. [c.387]

Для нахождения разрешенных конформаций каждое вращение представляется матрицей и координаты атомов ротамера вычисляются по методике, описанной в первом обзоре. Далее, как уже указывалось при обсуждении работы Хашемейера и Рича [47], все полученные расстояния несвязанных атомов сопоставляются с минимально допустимыми контактами, постулированными в работе [55]. Включение в рассмотрение атомов водорода оказывает заметное влияние на разрешенные области. В то же время сушественно, что присоединение пуринового или пиримидинового основания не изменяет конформационной свободы мономеров. [c.180]

Эти пуриновые и пиримидиновые основания и сахара, вероятно, образовались до возникновения жизни из простых молекул, имевшихся в то время, а именно цианистого водорода, формальдегида, аммиака и воды. Молекула аденина имеет формулу СбНбЫб, что соответствует пяти молекулам цианистого водорода. Ниже приведена последовательность реакций, отражающая возможный путь от цианистого водорода до аденина. Стадии енолизации опущены. [c.22]

В отличие от рассмотренных случаев обмен протонов в производных пиримидиновых оснований в отсутствие катализатора протекает только в очень жестких условиях - , причем водород, связанный с атомом С-5, оказывается значительно более подвижным, чем водород, связанный с атомом С-6. Так, например, при 100° С в 1 н. серной кислоте период полуобмена трития, связанного с С-5 уридина, составляет 0,5 дня, тогда как обмена трития, связанного с атомом С-6, не было обнаружено даже после двух недель подобной обработки . Протоны тимина в этнх условиях практически не обмениваются. Атом водорода при С-5 цитидина обменивается в подобных условиях значительно медленнее, чем у уридина (период полуобмена в случае цитидина 6 дней). При обработке 2 н. гидроокисью бария при 100° С цитидин проявляет большую по сравнению с уридином реакционную способность , однако в условиях, применяемых для такого обмена, происходит гидролиз М-гликознд-ных связей и дезаминирование цитидина (в щелочной среде). Поэтому для приготовления меченых пиримидиновых производных используют обмен в присутствии палладиевого катализатора (18 ч при 100° С). [c.328]

Важный аспект процесса разворачивания молекул ДНК заключается в том, что с первого взгляда кажется нарушенным принцип, в соответствии с которым конформационные изменения должны протекать в направлении уменьшения ДНК представляет собой отрицательно заряженный макроион (на нуклеотид приходится один заряд) при нейтральном pH, который при понижении pH приближается к изоэлектрическому состоянию, так как при этом ионы водорода присоединяются к слабоосновньш аминогруппам пиримидиновых и пуриновых боковых цепей, что приводит к увеличению положительного заряда. Таким образом, стремление молекул к разворачиванию должно быть больше в нейтральном растворе, в противоположность тому, что наблюдается на самом деле. Вероятное объяснение этой кажущейся аномалии заключается в расположении различных зарядов внутри двутяжной спиральной структуры (см. рис. 22). Отметим, что отрицательно заряженные фосфатные группы, на которых при нейтральном pH располагается заряд, лежат снаружи спиральной структуры и, следовательно, относительно далеко отстоят друг от друга. С другой стороны, пуриновые и пиримидиновые кольца занимают внутреннюю часть спирали и располагаются в тесной близости друг к другу. В результате этого работа заряжения атомов азота пуринового и пиримидинового оснований намного больше, чем работа заряжения фосфатных групп, и величина главным образом определяется состоянием основных групп, независимо от общего заряда. Поскольку эти группы, находящиеся в центре спирали, не заряжены при нейтральном pH и заряжаются в кислом растворе, и е увеличивается при понижении pH, даже если полный заряд уменьшается. [c.592]

Ряд других химических изменений был обнаружен в нуклеиновых кислотах, нуклеотидах, нуклеозидах, пуриновых и пиримидиновых основаниях после облучения их водных растворов рентгеновскими лучами или после обработки реактивом Фентона или фотоактивированной перекисью водорода. Воздействие, очевидно, имеет общий характер. При этом происходили не только отмеченные эффекты, но наблюдались также дезаминирование, освобождение свободных пуриновых оснований, возрастание аминного азота, определяемого по Ван-Слайку, уменьшение пуринового азота и увеличение титруемых кислотных групп [В24, ВЗЗ, В136, С132, Н53, 513, 515—817, 519]. Оптическая плотность нуклеиновых кислот вблизи 260 ммк сперва возрастает, потому что разрываются водородные связи между основаниями (см. ниже), а затем при дальнейшем облучении уменьшается, когда в реакцию вступают пуриновые и пиримидиновые основания. Исследование влияния таких переменных, как степень насыщения воздухом и pH, в общем не дало полезных сведений. [c.275]

Для нахождения разрешенных конформаций каждое вращение представляется матрицей, и координаты атомов ротаметра вычисляются по методике, описанной в разделе 5 гл. 2. Включение в расчет атомов водорода оказывает заметное влияние на разрешенные области. В то же время существенно, что введение пуринового или пиримидинового основания практически не изменяет конформационной свободы фрагментов, откуда следует независи.мость углов вращения в рибозофосфатном скелете и угла (или х)-Возможные конформации характеризуются следующим набором торсионных углов 0 около 180"", около 60°, 180° и 300°, со в пределах от 210° до 260°. [c.410]

Молекулы главных пуриновых и пиримидиновых оснований содержат циклические атомы азота и (за исключением тимина и урацнла) экзоциклические аминогруппы, которые в водной среде присоединяют ионы водорода. Следовательно, путем изменения р1Н раствора можно контролировать степень протонирования каждого основания. Используя этот принцип, Кон [14] показал, что главные азотистые основания элюируются 2 н. НС1 с сильнокислотной катионообменной смолы в последовательности и. С, G, А, т. е. в порядке увеличения их трКа. При более высоких значениях pH влияние заряда на порядок элюирования этих соединений быстро нивелируется и решающее значение приобретают неионные взаимодействия с сорбентом, сила которых в свою очередь зависит от формы, размеров и ароматиче- [c.163]

КОСТА — САГИТУЛЛИНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, рециклизация под действием оснований гетероциклич. соед. пиридинового ила пиримидинового ряда, содержащих в а-положевии к гетероатому группировку с подвижным атомом водорода. Происходит с раскрытием гетероцикла по связи С—N и последующим замыканием цикла с образованием связи С — С и нового аром, или гетероаром. кольца (см. [c.279]

Для большинства исследованных нуклеозидов показано, что скорость их кислотного гидролиза линейно зависит от концентрации водородных ионов (рис. 8.1). Следовательно, ионы водорода должны принимать участие в стадии, определяющей общую скорость гидролиза. Согласно механизму, изображенному на схеме, атаке протоном может подвергаться либо гликозидный атом азота (путь 1- Па- 1У), либо циклический атом кислорода углеводного остатка (путь I —> Ив-> П1а). Первый механизм был отвергнут на основании того, что в случае N-гликозидов ароматических аминов протонирование гликозидного азота подавляет гидролиз Однако недавно для объяснения ряда особенностей гидролиза пиримидиновых дезоксирибонуклеозидовбыл предложен сходный [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология