Реагенты электронодонорные свойства

У а-замещенных нафталина, если заместитель обладает электроноакцепторными свойствами (—/-эффект или —I- и —М-эффекты), электрофильный реагент атакует одно из а-по-ложений другого незамещенного кольца. Если же заместитель обладает электронодонорными свойствами, то электрофильный реагент атакует положение 4 этого же кольца. Следует отметить, что орго-ориентация (вступление заместителя в положение 2) почти не наблюдается. [c.352]

Если же атакующий реагент не располагает электронной парой для вновь образующейся ковалентной связи, то он является элект-рофильным, или электроноакцепторным. В качестве таких реагентов чаще всего выступают ионы Н , катионы галогенов и некоторые соли. Реакции, идущие с участием таких реагентов, называются реакциями электрофильного замещения (соответственно также отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электронодонорные свойства, так как новая связь образуется за счет ее пары электронов. Такая реакция приводит к образованию конечного продукта и катиона — промежуточной частицы [c.23]

Были проведены интересные опыты по взаимодействию диазометана с винилбутиловым эфиром [77]. В этом случае нет соответствия между характером действующего реагента и характером кратной связи действующий реагент является нуклеофильным, а двойная связь проявляет электронодонорные свойства. В обычных условиях присоединение диазометана к винилбутиловому эфиру не происходит. Реакцию удалось осуществить только при нагревании реагентов под давлением в 40—55 атмосфер до 35—52° С ббльшая часть диазометана при этом разложилась. [c.428]

Заместители (орнентанты) первого рода ОН, OR, O OR, SH, NH,2, NHR, Alk, Hai. Эти заместители не имеют кратных связей. Они способны смещать электронную плотность в сторону кольца, т. е. обладают электронодонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, эти заместители ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и /uipa-ориентан-тами. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в мета-положение. [c.286]

Характерно, что молекула бифенила имеет более сопряженную систему, чем бензол, поэтому электронодонорные свойства у него более ярко выражены, энергия ионизации меньше (8,2 эВ), Это значительно облегчает реакции с электрофильными реагентами. [c.197]

Электронодонорные свойства пиридина по сравнению с бензолом уменьшены. Отрыв электрона возможен от неподеленной пары электронов атома азота (ЭИ=9,6 эВ) и от высшей занятой молекулярной орбитали сопряженной системы (ЭИ =9,75 эВ). Из этого обстоятельства вытекает, что электрофильные реагенты вначале будут атаковать атом азота. [c.689]

Увеличение нуклеофильности при переходе к атому с большим количеством электронных оболочек объясняется тем, что положительно заряженный углеродный атом вызывает поляризацию реагента (стр. 279), и чем больше поляризуемость последнего, тем больше его электронодонорные свойства [34]. Очень активными являются анионы СМ и [c.313]

Существенное влияние оказывают природа атакующего реагента, характер действия которого зависит от природы атакуемой молекулы и условий реакции, а также среда реакции и другие факторы. В зависимости от природы атакующего реагента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные или электроноакцепторные свойства. Так, например, молекулы акролеина СН2= СН — СН = О могут по связи С = С присоединять и бисульфит натрия, проявляя здесь электроноакцепторные свойства, и молекулу хлора, проявляя в этом случае электронодонорные свойства. Точно так же и некоторые реагенты могут проявлять в зависимости от условий и объекта воздействия и электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Подобными реагентами являются, например, вода, аммиак и др. Некоторые же реагенты, наоборот, обладают преимущественно одной специфической снособностью такова, например, электроноакцепторная способность трехфтористого бора. [c.55]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Решающее влияние в данном случае оказывает экранирующее действие алкильных групп и, в меньшей степени, поскольку они обладают электронодонорными свойствами, незначительное уменьшение б+ на атакуемом нуклеофильным реагентом атоме углерода. [c.79]

Если в реакции участвует метильная группа, то обычно наблюдается бимолекулярный механизм замещения (5л-2), который включает синхронное перемещение электронов от нуклеофильного (атакующего) реагента к атому углерода метильной группы и от последнего к отщепляемой группе. У последующих членов ряда повышаются электронодонорные свойства они проявляются в том, что перенос электронов от центрального атома углерода (С ) к отщепляемой группе (X) происходит быстрее, чем перенос электронов от нуклеофильного реагента к этому атому углерода. [c.15]

Гетеролитические реакции в свою очередь классифицируют по типу действующего реагента. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции с его участием называются нуклеофильными (а). Реагент, не поставляющий электронной пары для вновь возникающей связи, является электрофильным, а реакции с его участием — электрофильными (б). Молекулы, которые в этом случае отдают свою пару электронов для образования связи, проявляют электронодонорные свойства. Гетеролитические реакции могут быть реакциями замещения, отщепления или присоединения. [c.227]

Высокая активность силоксановой связи в реакциях гидролитического расщепления обусловлена ее электронной структурой. Прежде всего эта связь имеет полярный характер и обладает частичной двоесвязностью. На основании разности электроотрицательностей кислорода и кремния и данных спектроскопии степень ионности силоксановой связи оценивается в 35—50% [44]. Частичная двоесвязность 51—О обусловлена взаимодействием свободных электронных пар кислорода с -орбиталями кремния [45— 47] и проявляется в значительном понижении дипольного момента по сравнению с величиной, вычисленной на основании ионности [48] и понижения электронодонорных свойств силоксанового кислорода. Силоксановая связь является диполем 51 + —0 , в котором как электрофильный (51 +), так и нуклеофильный (О -) центры сравнительно легко подвергаются атакам соответствующими реагентами. Атаке на кремний способствует его большой атомный радиус (51 — 1,17 А С — 0,77 А) и низкая электроотрицательность (1,80—1,89), а также наличие вакантных Зй(-орбиталей. Электрофильная атака на кислород затруднена из-за частичной двоесвязности [c.22]

Эмпирическое правило Марковникова гласит, что более электроотрицательная компонента реагента АВ будет присоединяться к углероду, несущему меньшее число атомов водорода, и если А (или В) — атом водорода, то он будет присоединяться к атому углерода, несущему большее число атомов водорода. Однако правило Марковникова не всегда соблюдается, и необходимо специально обсуждать детали механизма реакции при рассмотрении вопроса о границах применимости этого правила. Если они не известны, то невозможно дать исчерпывающее объяснение направленности реакции, хотя в общем случае возможна упрощенная интерпретация правила на основании смещения электронов в сторону центра, подвергающегося атаке электрофила, и стабилизации образующихся карбониевых ионов. Так, если в вышеприведенной схеме реакции К — алкильная группа, то ее электронодонорные свойства приведут к тому,, что 1) соседний катионный центр будет стабилизирован и 2) концевой атом углерода будет иметь некоторый избыточный отрицательный заряд, и поэтому электрофильный фрагмент реагента будет направляться к этому атому [ср. гл. 12, разд. 3,А(а)] [c.200]

Орбитали НЭП кислородных атомов 0—0-группы склонны к комп-лексообразованию с катионами и другими электрофильным и реагентами. В то же время пероксидная группа и сама может проявлять слабые электрофильные свойства по отношению к электронодонорным реагентам. Взаимодействие пероксидной группы со связями, а также с функциональными группами в примыкающих к ней заместителях наглядно иллюстрирует данные спектров ЯМР (см. разд. 2.3). [c.11]

Соединения ряда фурана реагируют с электрофилами всегда одинаково, независимо от характера реагента, а также электронодонорных или электроноакцепторных свойств заместителя в а-положении доминирующим направлением реакции во всех случаях оказывается атака по второму а-положению кольца (Сз-атому). [c.210]

Для образования протона в газовой фазе необходимы значительные затраты энергии [ДЯ/(Н+)—366 ккал/моль], поскольку потенциал ионизации атома водорода очень велик [/р(Н)= ==313,6 ккал/моль]. Таким образом, ион водорода — эффективный электрофильный реагент и прочно связывается с любой нейтральной или отрицательной частицей. Поэтому сродство к протону практически любых нейтральных или отрицательных частиц— большая положительная величина. Чем легче то или иное соединение отдает свою электронную пару, тем больше его сродство к протону. Если рассматривать только нейтральные молекулы, то следует ожидать, что амины, простые эфиры, спирты и соединения, содержащие карбонильную или карбоксильную группу, будут иметь высокое сродство к протону, поскольку у них есть несвязываюшие р-электроны. По той же причине наличие двойных или тройных углерод-углеродных связей также сопряжено с высоким сродством к протону. Сродство к протону соединений, способных легко отдавать свои электронные пары, еще более возрастает при введении электронодонорных заместителей. Таким образом, сродство к протону должно возрастать в ряду соединений НОН < СНзОН <СНзОСНз, так как алкильные группы проявляют слабые электронодонорные свойства [24]. Данные табл. 3 подтверждают эти общие закономерности. [c.60]

Когда функциональная группа, имеющая нуклеофильный центр, находится при кратной связи и обладает электронодонорными свойствами, то атака нуклеофильного центра осуществляется по а-атому и образуются, как правило, пятичленные гетероциклы (путь д). Если же она обладает электроноакцепторными свойствами, то атака идет по (3-атому углерода кратной связи (путь з). В случае ароматических оршо-бинуклеофилов в силу стерических причин атака идет по р-атому углерода независимо от характера функционального заместителя при кратной связи. При наличии во введенном функциональном фрагменте в а-положении подвижного атома водорода возможны отщепление под действием оснований фтористого водорода и образование кратной связи между а-атомом углерода первоначальной кратной связи и а-атомом этого функционального фрагмента (путь в). Стабилизация карбаниона на р-атоме углерода будет протекать за счет отщепления атома фтора, находящегося у у-атома углерода (путь ж). Если же в а-положениях функционального фрагмента нет подвижного атома водорода, то будет реализовываться лишь путь е, который также приводит при наличии второго нуклеофильного центра в функциональном фрагменте к образованию 7- и более многочленных гетероциклов. Ниже приведены конкретные примеры реакций перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, позволившие выявить эти закономерности. [c.40]

ВЗМО и НСМО называются фронтальными орбиталями они определяют реакционную способность сопряженной системы. Энергия ВЗМО по абсолютному значению соответствует энергии ионизац1 и орбитали и определяет электронодонорные свойства, взаимодействие с э.аектрофильными реагентами. Распределение плотности электронов в орбнталп обусловливает места атаки элек-трофильных реагентов. Энергия НСМО определяет сродство к электрону, т. е. электроноакцепторные свойства, взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Распределение плотности электронов на МО характеризуется сЧ . [c.135]

Реакции электрофильного замещения. Ннтроарены малоактивны ио отношению к электрофильным реагентам в связи с уменьшением электронодонорных свойств. Реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование олеумом ири новышепной температуре). Заместитель вступает преимущественно в л1-положение, которое является менее пассивированным [c.382]

Электроноакцепторная группа X, которая может до некоторой степени стабилизироваться в виде иона Х , будет увеличивать положительный заряд на ацильном ионе КСО и способствовать разрыву связи. Электроноотталкивающая группа будет иметь противоположный эффект. Менее определенные различия отщепляющихся групп, наблюдаемые в данном типе реагентов, так же как их электроноакцепторные и электронодонорные свойства, согласуются с качественным предсказаписдм полярных свойств групп [104]. Изменение в Н оказывает мепее определенное влияние на реакционную способность, нежели изменения в X. Если К — донорная группа, то она будет уменьн1ать заряд на карбонильном атоме углерода как в ацильном ионе, так и в поляризуемом реагенте. Если Я — акцепторная группа, то этот заряд будет возрастать и, следовательно, затрудняться ионизация. Таким образом, влияние изменений в К зависит от того, реагирует ли субстрат вначале с ионизованным или неионизо-ванным ацилирующим агентом. В этом отношении также важно [c.228]

Теоретически следует ожидать разного влияния на реакции 5м2 и SNl последовательного изменения электронодонорных свойств радикалов Я. Так, если подбирать Я в порядке возрастания электронодонорной (электрононагнетательной) способности, то при механизме SN2 атака молекулы ЯХ реагентом, имеющим свободную электронную пару, будь то 0Н или Н—О—Н, должна затрудняться напротив, ионизация, которая определяет скорость реакции, протекающей по механизму 5н1, будет облегчаться. [c.74]

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи углерод — углерод можно считать более доступными (в смысле большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (гл. 5, стр. 132—135). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, выталкиваются наружу вследствие их взаимного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются значительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофиль-ные — электролюбы ), окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так с другой стороны, реагенты, обладающие электронодонорными свойствами (нуклеофильные — ядролюбы ), чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двойной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся [c.160]

При гидролизе, этерификации, аминолизе и фторировании фос-фопитрильные соединения ведут себя как акцепторные реагенты, так как происходит нуклеофильная атака на атом фосфора. Тем не менее фосфонитрильные соединения обладают также заметными электронодонорными свойствами, как и прочие соединения, содержащие трехвалентный азот. Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кольцеобразную структуру, в которой атомы азота имеют свободную пару электронов. Поэтому следовало ожидать, что, подобно пиридину и аминам, фосфонитрилхлорид может присоединять 80д. Это предноло/кенне было подтверждено экспериментально [152]. При нагревании жидкого 80д до 40° с твердым тримером фосфонитрилхлорида и с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 3—4 часов при давлепии 15 мм рт. ст. и температуре 25° была получена твердая стеклообразная масса состава (ХРС12)з ЗЗОд, отвечающая формуле [c.44]

Предполагалось [164], что замена арильных радикалов в замещенных тиомочевины на алкильные приведет к усиле нию электронодонорных свойств реагентов и, может быть, к созданию экстрагентов, более избирательных, чем ДФТМ и ДОТТМ. Избирательность особенно важна по отношению [c.42]

В ряде реакций, которые были далее изучены авторами, затрагивается малый цикл [222]. Арилциклопропаны опо-собны образовывать комплексы с различными реагентами за счет электронодонорных свойств триметиленового кольца. Способность к комплексообразованию была количественно оценена на примере реакции арилциклопропанов с ацетатом ртути была выявлена зависимость ее от природы арильного радикала [223]. Специально изучалась реакционная способность 1,2-ди-арилциклопропанов — систем, в которых трехчленный цикл находится в центре цепи сопряжения [224]. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология