Молекулы с несколькими асимметрическими атомами

Если в молекуле присутствует асимметрический атом углерода, то определить его конфигурацию можно несколькими путями, не всегда, к сожалению, простыми. [c.108]

Другим общепринятым методом изображения является фишеровская проекция, которая в основном применяете для соединений с несколькими асимметрическими атомами, особенно в химии углеводов, хотя достаточно широко используется и в других областях органической химии. В противоположность предыдущим методам фишеровская проекция строится на основании строгих правил и допускает очень немногие, а иногда единственный способ изображения молекулы. Каждый асимметрический атом изображается так, что проекции вух его связей лежат в плоскости бумаги на вертикальной линии, а две другие — на горизонтальной. Связи, проектирующиеся на вертикальную линию, удаляются от наблюдателя, а связи, проектирующиеся на горизонтальную линию, расположены ближе к нему. Сам асимметрический атом находится в плоскости бумаги и обычно не изображается на проекции. Его положение определяется точкой пересечения горизонтальной и вертикальной линий. Согласно принятым условиям, главную углеродную цепь молекулы располагают по вертикальной линии. Этим же способом можно изобразить ряд взаимно связанных или изолированных асимметрических атомов. В соответствии с правилами про- [c.36]

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. До сих пор рассматривались только такие вещества, молекулы которых имеют лишь один асимметрический атом углерода. Естественно, что с увеличением числа асимметрических атомов количество возможных изомеров возрастает, и соотношения между ними становятся более сложными. [c.139]

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Хотя трехмерные формулы очень хорошо отображают ст рук-туру хиральных молекул, они громоздки для использования, особенно когда молекула содержит несколько асимметрических атомов. Для решения проблемы Эмиль Фишер разработал удобный метод представления таких структур в двух измерениях. Прежде всего рассмотрим молекулу, содержащую только один асимметрический атом (рис. 2.10,а). Чтобы получить проекционную формулу Фишера, сначала молекулу нужно перевернуть так, чтобы горизонтально расположенные группы были направлены к наблюдателю, а вертикально расположенные группы — от наблюдателя (рис. 2.10,6). Переход к двумерному представлению этой структуры дает проекционную формулу Фишера (рис. 2.10,в). [c.40]

Изображать соединения в виде тетраэдров (см. рис. 9 и 10) неудобно, особенно если в молекуле имеется несколько асимметрических атомов углерода. Поэтому пользуются проекционными формулами. Для перехода от тетраэдрической модели к проекционной формуле тетраэдр ориентируют в пространстве горизонтальным ребром к наблюдателю и в большинстве случаев таким образом, чтобы более окисленная группа (для молочной кислоты — карбоксильная) оказалась по вертикали вверху, а менее окисленная (метильная) —внизу. Гидроксильные группы и водород будут находиться при этом справа и слева. Затем этот тетраэдр проектируют на бумагу и получают крест, в центре которого находится асимметрический атом углерода (его в проекционных формулах не пишут) (рис. 11). [c.163]

В данном сообщении мы обратим внимание на третий тип аномальной вращательной дисперсии, которая, как это можно будет заключить из нижеследующего, находится в причинной связи с так называемым принципом оптической суперпозиции. Принцип оптической суперпозиции состоит, как известно, в том, что для каждой отдельной молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, величина вращения всей молекулы представляет собой алгебраическую сумму парциальных вращений отдельных асимметрических атомов. Другими словами, вращение, возникающее от отдельных асимметрических атомов углерода, рассматривается независимым от конфигурации групп вокруг других асимметрических атомов углерода в молекуле . Вещества с несколькими асимметрическими атомами углерода можно, до известной степени, рассматривать как смесь из стольких же различных веществ, в которых каждый отдельный асимметрический атом углерода является причиной вращения. [c.405]

При использовании в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты тетраметилового эфира (—)-эпикатехина 26А) [18] выход сырой атролактиновой кислоты достигал 50 %, однако оптическое враш ение ее измерить не удалось из-за сильной окраски. После перекристаллизации получена (—)-атролактиновая кислота (с неустановленным общим выходом) с [aln —16,4°, что отвечает 43/о-ному избытку Л-изомера. Низкий выход и перекристаллизация продукта вносят серьезные экспериментальные погрешности, а несколько атомов кислорода в молекуле, естественно, еще больше усложняют модель. Тем не менее к этому примеру было применено правило Прелога, причем за Rl считали углеродный атом С-2, а за Rm — метиленовую группу С-4. [c.80]

Первый тип включает молекулы, имеющие асимметрический атом углерода С. В этих молекулах имеется один, два или несколько атомов углерода, связанного с различными остатками молекул. Простейшим примером такой молекулы может быть фторхлорбромметан СНР(С1)Вг. Она не имеет никаких элементов симметрии (осей симметрии, плоскостей симметрии, зеркально-поворотных осей, центра симметрии). [c.37]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

В молекуле молочной кислоты имеется один асимметрический атом, но есть соединения с несколькими такими атомами. Тагфтдлер, у винной кислоты два асимметрических центра (НООССНОНСНОН-СООН). Эта молекула состоит из двух половинок, каждая из которых как бы может вращать плоскость поляризованного света вправо или влево. Винная кислота может быть представлена тремя структурами [c.245]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена наличием в молекуле асимметрич. атомов углерода или реже асимметрич. атомов других элементов. Один асимметрический атом углерода определяет существование двух зеркальноизомерных веществ, различающихся направлением вызываемого ими вращения плоскости поляризованного света при полной идентичности всех остальных физич. и всех химич. свойств. Число возможных оптич. стереоизомеров определяется числом асимметрич. атомов С в молекуле и составляет 2 , где п — число асимметрич. атомов углерода в молекуле. При нескольких асимметрич. атомах в молекуле появляется возможность образования диастереоизомеров, отличающихся таким сочетанием элементов асимметрии, при к-ром эти изомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому они различаются не только вращением плоскости поляризации света, но и другими физич. и в нек-рой мере химич. свойствами. Примером диасте-реомеров могут служить винные кислоты. [c.525]

Очень важно на опыте иметь возможность отличить один олис-томерный случай (7.5) от другого (7.6), если налицо только один из них, или уметь находить долю участия каждого из них в общей реакции, если они имеются оба. Для этого следует нарушить одинаковость ядер. Тогда получаются разные продукты реакции. При этом ядра нужно отметить, не изменяя значительно природу их атомов, чтобы чувствительным образом не повлиять на изучаемую реакцию. Это можно сделать несколькими способами. Во-первых, можно применить примесь веществ, служащих индикаторами,— тех же самых молекул, но у которых в одно из ядер входят 1) изотопы — тяжелый кислород, тяжелый водород (для заместителей в ядре) 2) радиоактивные индикаторы а) для ядер из тяжелых металлов в металлорганических соединениях, например радиосвинец, радиовисмут и т. д., б) элементы, у которых вызвана искусственная радиоактивность. Проследив, к какому соединению перейдет примесь индикатора после реакции, мы можем судить о том, разорвалась ли связь а — Ь в (7.5) или с — Ь ъ (7.6). Во-вторых, ядра, состоящие из группы атомов, можно выбрать оптически активными, причем асимметрический атом может входить либо [c.364]

Рассматривая структурные формулы оптически активных веществ, неизменно убеждались в том, что в молекуле таких веществ обязательно имеется асимметрический атом. В качестве примеров известных в то время оптически активных веществ можно назвать винную, молочную, яблочную, сахарную, фенил-гликолевую кислоты, аспарагин, лейцин, глюкозу, а .1иловый спирт. Этот список можно было бы продолжить. Были известны, однако, и несколько случаев, когда оптическая активность приписывалась веществу, не имеющему асимметрического атома. Так, стирол СбНаСН =СНг некоторое время считали оптически активным. Однако вскоре Вант-Гофф показал, что в действительности [c.33]

В некоторых случаях изучены пары изомеров, эпимерных по атому углерода, связанному с гидроксилом (—)-ментол и (-)-)-неоментол (табл. 2-5, № 3 и 4) ( 1-)-борнеол и (—)-изоборнеол (№ 6 и 7) (+)-тетраметиловый эфир катехина и тетраметиловый эфир (—)-эпикатехина (табл. 2-5 № 18 и 19), метилтетрагидро-гиббереллат и метил-З-эпитетрагидрогиббереллат (№ 21 и 22) 7а- и 7Р-холестанол (№ 27 и 28) и 22а-окси- и 22р-окси-3-метокси-Д -холестен (№ 29 и 30). Прелог и сотр. [44] обратили внимание на тот факт, что при применении аксиально замещенных бензоилформиатов асимметрический синтез обычно протекает с более низкой стереоселективпостью, чем в случае экваториальных эпимеров. Это является, по-видимому, ценным обобщением, основанным на сравнительно небольшом числе известных примеров, но когда имеют дело с соединениями с несколькими асимметрическими центрами, следует учитывать всю геометрию молекулы по соседству с центром, связанным с гидроксилом, поскольку наблюдаемый [c.95]

В системах с несколькими асимметрическими центрами возможно наличие так называемого псевдоасимметрического атома. Псевдоасимметрический атом углерода является центральным атомом молекулы с нечетным числом углеродных атомов, причем два заместителя при этом атоме различны, а два других заместителя одинаковы, но имеют различные конфигурации. Например, [c.131]

Один из основателей физ. химии и стереохимии. Рассмотрев различные случаи оптической изомерии орг. соед., одновременно с Ж. А. Ле Белем и независимо от него сформулировал (1874) осн. положения теории пространственного расположения атомов в молекулах орг. соед., лежащей в основе совр. стереохимии. Выдвинул идеи о направленности единиц сродства атома углерода по углам тетраэдра, о наличии двух стереоизомеров у соед., содержащего атом углерода с четырьмя разными заместителями, и о реберном соед. тетраэдров при наличии двойной связи. Предсказал изомерию алленовых соед. Вывел правило, по которому молекулярное вращение соед. с несколькими асимметрическими центрами представляет собой алгебраическую сумму долей молекулярных вращений асимметрических центров, так называемых ротофоров (принцип оптической аддитивности Вант-Гоффа). Исследовал (с 1880-х) кинетику р-ций и хим. сродство. Предложил классификацию хим. р-ций. Установил, что при повышении т-ры на 10° скорость р-ции увеличивается в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа). Вывел одно из осн. ур-ний хим. термодинамики — ур-ние изохоры, выражающее зависимость константы равновесия от т-ры и теплового эффекта, а также ур-ние хим. изотермы, выражающее зависимость хим. сродства от константы равновесия р-ции при постоянной т-ре. Опубликовал [c.88]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

ДИАСТЕРЕОИЗОМЕРЫ — изомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией двух (или нескольких) элементов асимметрии и не относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному изображению, Д. — молекулы, ионы, а также такие соли, в к-рых различные элементы асимметрии присутствуют как в катионе, так и в анионе. Примером может служить 1,2,3-триоксибутан-4-аль. В этом соединении атомы 2 и 3 — асимметрические, и каждый из них может иметь либо В-, либо Ь-конфигурацию, Число возможных изомеров, определяемых числом сочетаний, Л =2 (где п — число асимметрич. атомов), равно четырем. Изомеры ПСз- 0Сз(1) и ПСа- ЬСз (II) являются диастереоизомерами О-ряда (по атому Сз выбранному в качестве ключевого атома), Изомеры ЬСз- ЬСз (III) и ЬСа ВСз (IV) — диастереонзомерами Ь-ряда, Изомер III является зеркальным изомером (анти- [c.549]

Для того чтобы полностью оценить влияние операции симметрии на объект, следует начать с такого объекта, который сам по себе не обладает симметрией нам нужна асимметрическая единица. С этой точки зрения атом особенно неудобен, ибо он обладает наиболее высокой симметрией — сферической. Следовательно, мы должны заменить атомы на некоторые объекты, не обладающие симметрией. Выберем в качестве такой асимметрической единицы монету, но будем все время помнить, что эта монета представляет гтом, группу атомов или целую молекулу в зависимости от того, какая система рассматривается. По причинам, которые станут ясны впоследствии, для демонстрации элементов симметрии мы не сможем использовать настоящую монету, поэтому упростим ее несколько (рис. 1.7). Заменим решку буквой Р (рис. 1.7а) и орел — буквой Q (рис. 1.76). Кроме этой перемены, наша монета полностью аналогична настоящей монете. [c.14]

Стереоспецифическое ферментативное превращение можно объяснить на основе теории Огстона В образовании фермент-субстратного комплекса участвует несколько функциональных групп (X, У, 2) (рис. 34). Из них группа X входит в каталитически активный участок активного центра фермента, а две другие функциональные группы У и 2 — в контактный участок (см. стр. 203). Каждая группа субстрата должна связываться с определенной группировкой в молекуле фермента. Причем только одна из двух симметричных оксиметильных групп глицерина связывается с каталитически активной группой X, входящей в активный центр фермента, а вторая оксиметпльпая и гидроксильная группы взаимодействуют с функциональными группами контактного участка У и 2. Отсюда следует, что реакционная способность двух оксиметильных групп в данном фермент-субстратном комплексе неодинакова. В промежуточном комплексе жезо-углеродный атом становится асимметрическим, это и определяет стереоспецифическое протекание реакции. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология