Молочные кислоты конфигурация молекул

Рис. 11. Тетраэдрическое расположение связей атомов углерода допускает две конфигурации, одна из которых является зеркальным отображением другой. На рисунке показаны два возможных варианта расположения атомов в молекуле молочной кислоты.

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

МОЖНО рассматривать как соответственные. Поэтому (—)-молочная кислота, которая, как это было показано, обладает конфигурацией XXX, может быть обозначена как D-соединение.Однако эта система обозначения может оказаться неоднозначной в случае более сложных структур. Разные авторы на основании различного выбора соответственных грунн обозначали (+)-винную кислоту и как D, и как L. Если молекула содержит два или более асимметрических центра, авторы обычно применяют для обозначения диастереомеров тривиальные наименоЕ. ания, исключая случаи, где термины цис, транс, мезо, D и L достаточны. [c.149]

Следует отметить, что оказалось возможным приписать некоторым простым молекулам, как, например, молочной кислоте (В. Кун, 1936 г.) и бутанолу-2 (Дж. Г. Кирквуд, 1937 г.), абсолютные конфигурации при помощи математических методов, основанных на физической теории вращательной способности. Несмотря на то что оба метода привели к результатам, согласующимся, как оказалось впоследствии, с опытом, они все же были не вполне надежны вследствие грубых упрощений, допускаемых при расчете. Поэтому в свое время эти теории не оказали никакого влияния на дальнейшее развитие этого раздела стереохимии. [c.147]

Если же замещение происходит непосредственно при асимметрическом центре, то конфигурация молекулы может измениться. Например, из /)( + )-а-бромпропионовой кислоты при действии на нее разбавленной щелочи получается 0(—)-молочная кислота, а при действии концентрированной щелочи — /,( + )-молочная кислота [c.593]

Молекула D-глицеринового альдегида, условно принятая за исходную структуру (эталон сравнения), с которой сопоставляют конфигурацию сахаров, может быть превращена химическим путем без изменения конфигурации в ( + )-яблочную кислоту, (—)-молочную кислоту и ( + )-винную кислоту. Молекула L-серина — левовращающего серина, обычно присутствующего в белках, была произвольно избрана в качестве эталона сравнения при определении конфигурации аминокислот. [c.85]

В которых асимметрический атом углерода (он в формуле помечен звездочкой) находится в центре тетраэдра. Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве они построены зеркально и отображают пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры— зеркальными изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и прн помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для приведенных на рис. 130 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.462]

Аналогичным путем Кун [75] рассчитал абсолютную конфигурацию молочной кислоты, а на основании этой пространственной модели определяется и конфигурация бутанола-2, стерическое отношение которого к кислоте установлено химическим путем. Молекула й (—)-молочной кислоты, по Фишеру, имеет следующую проекционную формулу [c.166]

И отображают пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры — зеркальными изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено н при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для представленных на рис. 131 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.458]

Пространственное расположение атомов в молекуле может быть изображено в проекции на плоскости при помощи так называемых проекционных (стереохимических) формул. Например, конфигурация (пространственное строение) й- и /-молочной кислоты изображается при помощи проекционных формул (I) и (II) или упрощенных стереохимических формул (III) и (IV), где место пересечения двух линий соответствует асимметрическому атому углерода [c.129]

Конфигурация молекулы полностью определяется либо соответствующей трехмерной моделью, либо трехмерной формулой, либо посредством проекционной формулы. Обычно для этой цели предпочитают проекционные формулы Фишера (разд. 3-1, рис. 3-3). Так, установлено (с помощью методов, описанных в разд. 5-4), что на рис. 3-1 приведено действительное расположение групп в (+)-молочной кислоте, а на рис. 3-2 — расположение групп в (—)-молочной кислоте. Однако, подобно тому как для обозначения строения употребляют и названия, и структурные формулы, так и для обозначения конфигурации желательно иметь и символы, и трехмерные или проекционные формулы. К сожалению, если в первом случае уже давно существуют общепринятые системы номенклатуры, то для обозначения конфигурации еще нет [c.92]

В 1858 г. Кекуле опубликовал свою теорию строения молекул, а в 1873 г. на основании этой теории Вислиценус установил, что право- и левовращающие молочные кислоты имеют одинаковое строение, и отметил, что если установлено, что молекулы структурно идентичны, но все же обладают различными свойствами, то это можно объяснить только тем, что эта разница обусловлена неодинаковым расположением этих атомов в пространстве . В 1874 г. Вант-Гофф и одновременно Ле Бель выдвинули концепцию пространственного расположения четырех заместителей при атоме углерода. Вант-Гофф развил свою идею на основании представлений Кекуле и Вислиценуса, тогда как Ле Бель базировался на работах Пастера. Это создало основы для современных представлений о строении, причем была установлена связь между конфигурацией и оптической изомерией органических соединений. Однако образование оптически активных соединений в живых системах все еще оставалось загадкой, причем это явление объяснялось с точки зрения ненаучной концепции жизненной силы [1]. [c.16]

Таким образом, определять конфигурацию оптически активных соединений можно, только связывая знак оптического вращения с определенной пространственной моделью молекулы. Нельзя, конечно, думать, что сам знак вращения непосредственно указывает на наличие той или иной пространственной конфигурации. Для опровержения такого предположения достаточно сослаться, например, на изменение знака вращения молочной кислоты в зависимости от применяемого растворителя и даже от концентрации раствора. Еще один пример обычная природная молочная кислота в водных растворах имеет слабое левое вращение, а ее амиды, эфиры и другие производные вращают уже вправо. [c.216]

Под конфигурацией мы понимаем расположение атомов или групп в пространстве вокруг диссимметрической или жесткой части молекулы, в простейшем случае вокруг асимметрического атома углерода. Например, формулы (+)- и (—)-молочной кислоты (рис. 3-1 и 3-2) изображают молекулы одинаковой структуры, но различной конфигурации. Может возникнуть вопрос, почему для отличия одной молочной кислоты от другой требуется вводить новое понятие конфигурация , если уже существует характерное отличие, а именно вращение. Но это все равно, что спросить, зачем нужны две различные структурные формулы для н-пентана и неопентана, когда оба соединения уже отличаются по своим температурам кипения. Вращение является экспериментальным свойством, измеряемым с помощью поляриметра. Конфигурация — теоретическое понятие, связанное со структурой молекулы, которую можно представить (трехмерной или проекционной) формулой. Хотя конфигурация менее осязаема, чем вращение, она более существенна. Так, когда (+)-молоч-ную кислоту (рис. 3-1) растворяют в водном растворе едкого натра, то раствор лактата натрия будет левовращающим и образующуюся соль следует назвать (—)-лактат натрия. Однако удаление кислого водорода не меняет расположения групп вокруг асимметрического атома углерода (—)-лактат натрия все еще имеет молекулярное строение, изображенное на рис. 3-1 (с заменой СООН на СОО"). [c.91]

В гл. 3 говорилось, что трехмерная формула (—)-молочной кислоты, изображенная на рис. 3-2, соответствует действительному расположению групп в реальной молекуле. В этом разделе (и до некоторой степени в следующем) мы расскажем о том, как определили, что эта конфигурация является истинной. [c.99]

Полное описание конфигурации и оптического поведения молекулы требует использования двух приставок, как это показано в названии В-(-Ь)-глицериновый альдегид. Следует помнить, что вещество, имеющее В-конфи-гурацию, может быть тем не менее левовращающим, так же как вещество с Ь-конфигурацией может быть правовращающим. Так, например, химической корреляцией было доказано, что конфигурация левовращающего изомера молочной кислоты та же самая, что В-(+)-глицеринового альдегида. [c.90]

Однако фактически образующееся при этой реакции вещество будет оптически неактивно это рацемическая модификация (-Ь)- и (—)-изомеров, образующихся в эквимолярных количествах, которая может быть обозначена как -З-метилгексан. Каковы бы ни были детали присоединения водорода к связи С = С, очевидно, что шансы образования обоих изомеров одинаковы. И это обычный итог в подобного рода ситуациях. Но если в молекуле уже имеется асимметрический центр, то он склонен оказывать большее или меньшее влияние на ход реакции, приводящей к образованию нового асимметрического центра так, что одна из возможных конфигураций по этому новому центру становится предпочтительной. Почему это должно быть так, не совсем ясно. Одним из первых изученных примеров было восстановление эфиров пировиноградной кислоты амальгамой алюминия. Восстановление простых алкильных эфиров дает алкильные эфиры молочной кислоты в виде рацематов [c.91]

К числу веществ, легко подвергающихся изомеризации, относятся оптические изомеры глицеринового альдегида, молочной кислоты и 2-метилбута-новой кислоты. В каждом из них имеется один асимметрический центр. В молекуле, содержащей два (или более) таких центра, инверсия конфигурации может затронуть лишь один из них. Селективная инверсия такого рода называется эпимеризацией, и сама по себе она не может (за исключением наличия особых структурных предпосылок в молекуле) привести к потере оптической активности. Исходные и полученные стереоизомеры называют эпимерами, и они отличаются друг от друга лишь конфигурацией по одному [c.195]

В разделе о стереоизомерии молочных кислот упоминалось, что до недавнего времени наука не могла подойти к определению абсолютной конфигурации антиподов. Если в случае геометрической изомерии вопрос, какое вещество является цис- и какое трв с-изомером, можно было решить как химическими, так и физическими методами (стр. 193), то в случае зеркальной изомерии эти и другие методы казались бессильными. В молекулах антиподов расстояния между любой парой атомов или групп атомов совершенно одинаковы. Этим обусловлены одинаковые дипольные моменты соответствующих связей О- и 1-форм, одинаковые результирующие дипольные моменты, одинаковая реакционная способность. Наиболее эффективный для изучения геометрии молекул рентгеноструктурный метод при обычной методике его проведения также оказался бессильным. При рентгено- [c.215]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Бкспериментальпым путем было установлено, что молекулы (4-)-молочной кислоты и (-Ь)-глицериновой кислоты имеют одну и ту же конфигурацию обе кислоты могут быть получены (с соблюдением указанного выше условия) из —)-изосерина, который, следовательно, имеет ту же -конфигурацию, что и (+)-глицери-новая кислота [c.304]

Номенклатура, основанная на использовании в качестве стандарта конфигурации В-(+)-глицерииового альдегида, удовлетворительна только в случае единственного асимметрического атома и если группы, связанные с этим атомом, не слишком отличаются от таковых в глицериновом альдегиде. В молочной кислоте две группы (Н и ОН), связанные с асимметрическим атомом углерода, идентичны соответствующим группам глицеринового альдегида. Группы СНзОН и СНц, а также СНО и СО Н обеих молекул [c.148]

В то время (да и до нашего времени) невозможно было определить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации, так как не были известны методы, позволяющие установить, какая из двух оптически деятельных яблочных кислот имеет ту же стеричсскую конфигурацию, что и исходное вещество — (—)-хлорянтарная кислота. Действительно, между нанравлснием оптического вращения данного соединения и его конфигурацией не всегда существует простое соотношение. Часто молекулы с тонодественной конфигурацией вращают плоскость поляризации света в противоположном направлении. Так, например, эфиры (—)-молочной кислоты являются правовращающими, хотя они, безусловно, обладают при асимметрическом атоме углерода той же конфигурацией, что и свободная кислота. У эфиров (—)-глицерино-вой кислоты тоже наблюдается изменение направления вращения по сравнению с направлением вращения свободной кислоты. Вращательная способность оксикислот меняется с изменением концентрации раствора, причем она отличается от вращательной способности их солей. При окислении оптически деятельного левовращающего амилового спирта сивушного масла образуется (+)-а-метилмасляная кислота, несмотря на то что в этой реакции (как п в приведенных выше реакциях этерификации) не происходит замещения при асимметрическом атоме углерода, и, следовательно, стерическая конфигурация остается неизменно . [c.140]

Ле Бель исходил из наблюдений Пастера, что вращательная способность растворов связана с диссимметрией молекулы. Итак,— писал Ле Бель,— в общем, если вещество происходит от первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и вещество будет обладать вращательной способностью . И в качестве одного из примеров Ле Бель приводит а-оксипропионо-вую (этилиден-молочную) кислоту, исследованную Вислицену-сом. Надо нринять, следовательно, что поскольку изомерия возникает лишь при замещении ЗА на различные атомы или радикалы, то 4А занимают вершины правильного тетраэдра. Такую конфигурацию должен иметь метан. Три различных заместителя дают активное соединение, а два заместителя — неактивное. Для замещенных этилена Ле Бель оставлял вопрос открытым находятся ли четыре заместителя в одной плоскости или нет. [c.209]

Тем не менее уже было предложено несколько неофициальных систем конфигурационной номенклатуры. Наиболее старая из них применяется для молекул типа КСНХК, где Р—С — К представляет собой главную цепь молекулы в соответствии с Женевской номенклатурой. Молекулу располагают так, чтобы углеродный атом 1 главной цепи находился наверху проекционной формулы Фишера . Затем, если X расположен по правую сторону, то молекулу называют О, а если по левую, то ее называют Ь . Например, (—)-молочная кислота, изображенная на рис. 3-3, является О-молочной кислотой, потому что X (в данном случае ОН) находится справа, если молекулу расположить так, как описано выше. Другие примеры приведены на рис. 5-1. Вращение и конфигурация указаны в названии. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология