Реакции супероксид-ионов

Реакции супероксид-ионов [c.139]

Реакция супероксид-иона с нитрозамещенными ароматическими галогенидами осуществляется путем переноса электрона от супероксид-иона на замещенные бензолы с образованием анион-радикалов 52. Затем они перехватываются молекулярным кислородом, что приводит в конечном итоге к нитрофенолам [реакции (93) и (94)] 1[77]. [c.278]

В неводных апротонных растворителях на стеклоуглероде и пирографите реализуется обратимая одноэлектронная реакция восстановления молекулярного кислорода до стабильного супероксид-иона Ог [137, 138] [c.134]

Супероксид-ионы реагируют со сложными эфирами в присутствии 18-краун-6-эфира, образуя после обработки водой соответствующие кислоты [7, 8, 10]. Эту реакцию впервые осуществил Кори, который показал, что в реакции одновременно происходят расщепление и замещение. Два примера этой реакции приведены в уравнениях (8.6) и (8.7) [c.142]

Наблюдение, что из К-2-октилацетата образуется Н-октанол-2 с 99%-ным сохранением конфигурации, исключает ту возможность, что реакция происходит путем расщепления связи алкил— кислород [10]. Эти результаты согласуются с механизмом обычного гидролиза эфиров, который осуществляется путем расщепления связи ацил — кислород. Ни амиды, ни нитрилы не вступают в подобную реакцию в условиях межфазного катализа [10]. Данные по расщеплению сложных эфиров супероксид-ионом суммированы в табл. 8.3. [c.142]

Реакции расщепления под действием супероксид-иона [c.143]

Существует много разновидностей реакции окисления. Превращения спирта в кетон или альдегида в кислоту несомненно относятся к реакциям окисления превращения первичного амина в нитрил или бромида в спирт также являются окислительными процессами, хотя это менее очевидно. В данную главу включено множество разнообразных субстратов и окислителей. Заслуживающим внимание исключением является супероксид-ион, который может выступать как в роли нуклеофила, так и окислителя. Реакции с его участием рассматриваются отдельно в гл. 8. [c.246]

Ион-радикал Ог обладает сильными нуклеофильными свойствами, которые проявляются в реакциях с алкилгалоге-нидами и сложными эфирами. Например, супероксид-ион замещает бром в бутилбромиде [c.207]

Супероксид-ион как нуклеофил. Реакции супероксид-иона с ароматическими субстратами, по-видимому, предшествует перенос электрона. При пропускании кислорода через раствор анион-радикала л-нитрохлорбензола в аммиаке образуются 33% л-нитрофенола и следы 4,4 -динитробифенила [76]. Супероксид калия взаимодействует с л-нитрохлорбензолом в ГМФТА, давая 76% л-нитрофенола. [c.278]

Сильным основанием Бренстеда <и эффективным нуклеофилом является супероксид-ион О2 , образующийся при захвате электрона молекулярным кислородом Ог+е -г-Ог . В водных растворах ион О2 быстро гидролизуется и диспропорционирует, поэтому время его жизни в этой среде ограниченно по этой причине было предпринято изучение химии О2 в биполярных растворителях-НДВС [632]. В последних супероксид-ион реагирует с галогеналканами (реакция протекает по 8ы2-механизму) в результате чего через несколько стадий в конечном итоге образуются диалкилпероксиды [632]. [c.322]

Бактерии могут существовать в среде, содержащей кислород, только при наличии толерантности к кислороду, которая связана со способностью бактериальных ферментов нейтрализовать токсичные соединения кислорода. В зависимости от количества электронов, одновременно переносимых на молекулу О2, образуются ион пероксида 0 (образуется флавиновыми оксидазами при переносе 2е ), су-пероксид-радикал (могут образовать ксантиноксидаза, альдегидок-сидаза, НАДФН-оксидаза при переносе 1е ), и гидроксид-радикал (продукт реакции супероксид-радикала с перекисью водорода). В детоксикации реактивных кислородных радикалов участвуют супероксид дисмутаза, пероксидаза и каталаза. [c.448]

Эта реакция замещения под действием еупероксид-иона часто. дает спирты и олефины в качестве побочных продуктов. Результаты нескольких реакций замещения под действием супероксид-ионов, в которых образуются перекиси, спирты и (или) олефины, приведены в табл. 8.1. [c.140]

Проведение электрохимических процессов в среде органических растворителей открывает новые пути интенсификации этих процессов, а также позволяет осуществлять такие реакции, которые химическим путем провести не удается. Свойства и поведение в электрохимических системах многих органических растворителей рассмотрены в обстоятельных обзорах, собранных в [1]. Органические жидкости значительно лучше воды растворяют некоторые газы, органические и металлорга-нические соединения. Они труднее воды окисляются и восстанавливаются и потому при электролизе более устойчивы. Многие из них обладают высокой диэлектрической проницаемостью, что делает их сильными ионизирующими агентами. Некоторые соединения в этих растворителях электрохимически более реакционноспособны, чем в воде. В полярных апротонных растворителях при электролизе возможно образование достаточно устойчивых растворов сольватированного электрона и супероксид-иона, с участием которых возможны реакции, не осуществленные до сих пор. [c.206]

Кислород в синглетном состоянии, представляющем собой электронно-возбужденное состояние кислорода, можно генерировать реакцией аннигилирования ион-радикалов. Электрохимическое окисление ферроцена приводит к феррицениевому иону, а при электрохимическом восстановлении кислорода генерируется супероксид-ион. Оба этих ион-радикала можно получить в одном растворе, подавая на электрод переменные импульсы, соответствующие окислению ферроцена и восстановлению кислорода. Таким образом, в небольшом объеме растворителя возле электрода можно достичь очень высокой концентрации ион-радикалов. Гомогенная реакция переноса электрона между ферри-цениевым ионом и супероксид-ионом дает ферроцен и синглет-ный кислород [реакция (7-31)] [50]. Кислород в синглетном со- [c.309]

Одной из наиболее простых анион-радикальных частиц, образование и последующие реакции которой хорошо изучены в последнее время, является супероксид-ион О2 [4]. В работах Лунда с сотр. также исследовалась реакционная способность этой частицы по отношению к алкилбензолам [5], метилпиридинам, К-окисям метилпиридинов [6], а также галогеннитробензолам [7]. Этот анион-радикал генерируется в диметилформамиде при [c.100]

Так как на циклических кривых тг-бром- и ге-хлорнитробензола в атмосфере азота не наблюдалось волн окисления галогепид-ионов, то образующиеся анион-радикалы типа [АгХ], вероятно, достаточно устойчивы, т. е. реакция [АгХ ] —> Аг - X не происходит во время съемки кривых. В присутствии кислорода появляется волна окисления. Эти результаты согласуются с предположением о нуклеофильной атаке па субстрат, т. е. подтверждают первую схему механизма электродной реакции. В присутствии иод-, о-бром- и о-хлорнитробензола волна окисления галоге-нид-иона появляется даже в атмосфере азота, т. е. промежуточные анион-радикалы АгХ менее устойчивы, чем в предыдущем случае, и в некоторой степени имеет место конкурирующий перенос электрона, хотя вклад его, судя по анализу продуктов реакции, невелик (должны образоваться продукты, обусловленные присутствием радикала Аг — нитробензол и динитробифенилы). Лунд и сотр. [7] показали, что различие в реакционной способности электрогенерированного супероксид-иона зависит от природы атома [c.101]

Недавно был описан довольно сложный механизм взаимодействия электрогенерированного супероксид-иона с 2-фенилендиами-ном [10]. В присутствии 2-фенилендиамина пик О2 при —0,82 в на цик.тических кривых, полученных на стеклоуглероде в диметилформамиде, насыщенном О2, уменьшается и появляются пики, соответствующие окисленным продуктам. На основании данных, по общепринятым критериям Николсона и Шейна, соответствующим переносу заряда с последующей необратимой химической реакцией, был сделан вывод о ЕС-механизме электродного процесса, подтвержденный также хронопотенциометрией, что довольно редко встречается в работах подобного типа. Время обратного перехода " обр для повторного окисления О2, значительно уменьшается в растворе 2-фенилендиамина, и появляются волны окисления продуктов. СоотношениеТобр/ прям ( прям —время прямого электролиза), равное 0,3 для процесса восстановления и обратного окисления О2 в отсутствие диамина, уменьшается до 0,1 в его присутствии. [c.102]

Однако в свете данных об активных состояниях кислорода, о существовании супероксид-ионов и ферментов, принимающих участие в их обмене,— супероксиддисмутаз, значение, придаваемое Н2О2, каталазе и пероксидазе в реакциях биологического окисления, стало неуклонно возрастать. [c.412]

Обычно эти реакции своднорадикального окисления протекают в активном центре соответствующих ферментов, а промежуточные продукты не появляются во внещней среде. При изменении условий функционирования дыхательной цепи (например, при гипоксии) в ней также возможно одноэлектронное восстановление кислорода, объясняющееся тем, что его сродство к убихинону выще, чем к цитохромоксидазе. Эти процессы приводят к образованию супероксид-аниона кислорода. Этот радикал может образовываться и под влиянием ультрафиолетовых лучей, а также путем взаимодействия кислорода с ионами металлов переменной валентности (чаще всего с железом) или в ходе спонтанного окисления некоторых соединений, например дофамина. Наконец, он может продуцироваться в клетках и такими ферментами, как ксантиноксидаза или НАДФН-оксидаза. [c.314]

Как гипохлорит-анион, так и гидроксил-радикал являются сильными окислителями. Они способны модифицировать белки, нуклеиновые кислоты, индуцировать перекисное окисление липидов (от которого наиболее сильно страдают полиненасыщенные мембранные липиды) и в результате цепных реакций приводить к множественным нарущениям мембран и к гибели клеток. Важным дополнением этих реакций является способность КО-радикала при взаимодействии с супероксид-анионом образовывать пероксинитрит, который может индуцировать так называемый апоптоз (запрограммированная гибель клеток), а в ходе своего спонтанного распада превращаться в гидроксил-радикал. Последний может образовываться также из гипохлорит-аниона в присутствии ионов железа. [c.315]

Фундаментальные различия, связанные с различием размеров катионов, проявляются в реакциях с кислородом. На воздухе или в атмосфере кислорода при 1 атм металлы горят. Литий образует только Ь гО со следами Ь1202., Натрий обычно образует перокрид МагОг, но при нагревании под давлением кислорода он способен далее поглощать кислород с образованием супероксида NaOг. Калий, рубидий и цезий образуют супероксиды МО2. Повышение устойчивости пероксидов и супероксидов по мере увеличения размеров щелочных ионов — типичный пример стабилизации больших анионов большими катионами за счет эффектов кристаллической решетки, как уже объяснялось в разд. 4.6. [c.260]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Значительная часть ионов железа, входящего в состав асбестов, редокс-активна и способна катализировать на поверхности волокон железокатализируемую реакцию Хабера — Вейса (см. уравнения (1.14)—(1.16)), в результате которой образуется агрессивный гидроксильный радикал [158, 159]. Более того, ионы железа способны катализировать на поверхности минеральных волокон реакции одноэлектронного восстановления кислорода и образования супероксида, который затем вовлекаются в реакцию Хабера — Вейса [158], что приводит при инкубации с асбестом к повреждению клеток, лишенных способности к фагоцитозу и дыхательному взрыву, в частности — к гемолизу эритроцитов. Благодаря тому, что гидроксильный радикал и другие цитотоксич-ные агенты, образующиеся на поверхности асбеста, химически чрезвычайно активны, повреждение клетки мишени происходит только непосредственно в зоне активации молекулярного кислорода, то есть имеет место так называемый сайт-специфический эффект (рис. 2.28а). Очевидно, что для того чтобы фармакологический агент мог эффективно защищать клетки, недостаточно только высокой антирадикальной активности, то есть способности перехватывать радикалы, он также должен обладать сайт-спе-цифичными свойствами. Сайт-специфическое связывание может быть обусловлено формированием комплекса антирадикального [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология