Возможные стадии процесса катодного выделения водорода

Возможные стадии процесса катодного выделения водорода [c.357]

Общая характеристика процесса (348), 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока и материала электрода (350), 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение (353), 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода (355), 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода (357), 6. Теория замедленного разряда водородных ионов (359), 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов (363), 8. Теория замедленной электрохимической десорбции (366), 9. Возможные пути катодного выделения водорода (368), 10. Критерий справедливости теории водородного перенапряжения (370), 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.507]

Как известно, скорость многостадийного процесса в основном лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Не располагая возможностью непосредственно определять скорость течения промежуточных стадий процесса катодного выделения водорода, некоторые исследователи сосредоточили свои усилия на теоретическом изучении различных стадий. [c.303]

ВОЗМОЖНЫЕ СТАДИИ И ПУТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА [c.403]

Таблица 19.2. Возможные комбинации стадий, определяющих скорость (А) и обеспечивающих стационарность (В) процесса катодного выделения водорода

Таким образом, большинство опытных данных, полученных при изучении процесса катодного выделения водорода на платине, указывает на замедленность рекомбинации как на наиболее вероятную причину появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания утверждать, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будет разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверх-ности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделе- [c.447]

Первым на возможность медленного протекания такой электрохимической стадии указал Р. А. Колли (1880). Большое значение для понимания причин, обусловливающих конечную скорость этого акта, имели работы Леблана (1910) и Н. А. Изгарышева (1915), привлекшие внимание электрохимиков к той важной роли, которую играют явления гидратации и д( гидратации нонов в кинетике электродных процессов. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) на примере реакции катодного выделения водорода впервые показали, что состояние частиц, в котором они находятся непосредственно после акта разряда, мол ет существенно отличаться от состояния конечных продуктов электродной реакции. Скорость актов раз- [c.344]

Общая характеристика процесса (425), 2. Электрохимическое выделение металлов как особый случай фазовых превращений (427), 3. Роль стадии разряда в процессах электрохимического выделения металлов (434), 4. Влияние водорода и пассивационных явлений на процессы катодного выделения металлов (438), 5. Роль заряда поверхности металла в условиях его катодного осаждения (440), 6. Другие возможные причины появления металлического перенапряжения (444). [c.508]

Если стадии (1.19) и (1.21) принять быстрыми, а величину заполнения поверхности комплексом [Ме(ОН) ]адс—постоянной, то получим, что О < п < X, а йк 0,118/2. Очевидно, что при изменении величин х (число молекул воды, участвующих в реакции) и г (количество электронов, принимаемых в электрохимической стадии) будут изменяться п и Ьк- Величина п может приобретать, в частности, нецелочислен пые значения. Дробные порядки реакции катодного выделения водорода возможны и в случае одновременного протекания процесса по нескольким параллельным маршрутам. [c.12]

Если опыты проводить в атмосфере инертного газа, то при наложении анодного импульса тока единственным анодным процессом будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению на стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эршлеру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольших отклонениях от равновесного потенциала, где перенапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом раствора происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах едкого натра. Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.377]

Применение измерений импеданса дает возможность определить механизм и скорости отдельных стадий ряда электродных процессов, протекающих как при анодном растворении металлов, так и при катодных процессах выделения водорода и электрокристаллизации. [c.214]

Если единственной целью замедлителя является уменьшение разрушения металла и расхода кислоты, то возможно применение любого вещества, препятствующего одной из основных стадий процесса коррозии (независимо от того, воздействует ли оно на анодную или катодную реакции). В действительности имеется большое количество веществ, значительно снижающих скорость коррозии к их числу относятся многие дешевые и хорошо известные вещества, такие, как клеи, желатин и черная патока. Однако в практических условиях от замедлителя требуются дополнительные свойства. Простое уменьшение общей коррозии, т. е. суммарного выделения водорода, недостаточно необходимо в основном уменьшить ту часть водорода, которая входит в металл и вызывает вспучивание или растрескивание. [c.375]

Механизм Фольмера — Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера — Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля — Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского — Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [c.369]

Проблемы, связанные с изучением действия ингибиторов, очень обширны. Мы поставили перед собой задачу осветить лишь отдельные вопросы ингибирования коррозии металлов в растворах кислот. Так, представлялось необходимым, в первую очередь, выяснить закономерности адсорбции ПАВ, известных как ингибиторы коррозии, и обсудить взаимосвязь эффективности ингибиторов с их адсорбцией на металлах. Необходимо также проаналлаировать влияние ингибиторов на механизм и отдельные стадии катодного выделения водорода и анодной ионизации металлов, так как скорости именно этих процессов определяют кинетику и механизм коррозии в кислых средах. На основании выявления количественной связи между адсорбцией и ингибированием оказалось возможным сформулировать основные направления путей поиска новых ингибиторов, а также повышения эффективности известных ингибиторов и их смесей. [c.4]

С учетом приведенных выше данных о влиянии ингибиторов на кинетические характеристики реакции катодного выделения водорода можно полагать, что ингибиторы блокировочного типа не меняют механизма реакции, а только уменьшают долю поверхности электрода, на которой протекает реакция. БД, как представитель таких ингибиторов, вероятнее всего адсорбируется на железе с участием я-электро-нов. Наоборот, катионоактивные ингибиторы, вызывая появление г рпо-тенциала положительного знака, создают дополнительный энергетический барьер при подходе Н+-ионов к поверхности электрода, что приводит к замедлению стадии разряда, которая становится лимитирующей. Ингибиторы, в ходе адсорбции которых образуются поверхностно-активные анионы, вызывают появление г1)гП0тенциала отрицательного знака, ускоряя по этой причине стадию разряда и повышая, тем самым, вероятность усиления контроля катодного выделения водорода на стадии рекомбинации. Общее торможение процесса можно отнести за счет блокировки, а возможно и некоторых других эффектов, усиливающих ингибирующее действие добавки, адсорбция которой носит характер специфического или хемосорбционного взаимодействия. [c.41]

Катодный процесс при коррозии в кислых средах сводится, в основном к выделению водорода, протекающего через стадию разряда ионов гидроксония. При подходе к поверхности металла ионы гидроксония в растворе, содержащем сероводород, будут встречать слой его хемосорбированных молекул, которые прочно связаны с поверхностью (возможно, благодаря взаимодействию за счет свободных неспаренных электронов серы). Происходит электростатическая и специфическая адсорбция ионов гидроксония по спою молекул сероводорода, так как поверхность металла заряжена отрицательно, а нейтральные молекулы сероводорода не устраняют электростатического влияния электрического поля (рис. 7,а).Следующим этапом является протонизация молекул сероводорода подощедши-ми ионами гидроксония с образованием ионов сульфония (рис. 7,6). [c.62]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали медленное протекание стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применяли тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая — диффузионная — контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород [c.378]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. Для случая выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины, рН. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скоростей ряда стадий — разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, [c.448]

Поверхностно-активные анионы, в том числе и галогенид-ионы, могут по-разному влиять на отдельные стадии катодного процесса. Это связано с тем, что адсорбция анионов оказывает следующее влияние на кинетику выделения водорода [50] увеличивается отрицательное значение г1згП0тенциала, изменяется энергия адсорбции или энерги5Г связи с металлом атомарного водорода ме-н, происходит блокировка части поверхности электрода. Если последний фактор действует одинаково на все возможные стадии выделения водорода, то первые два могут существенно изменить природу водородного перенапрял<ения, т. е. привести к смене лимитирующей стадии. [c.41]

Полученный нами на ряде металлов экснериментальР1ЫЙ материал показывает, что кинетика выделения водорода в широкой области потенциалов не может быть описана на основании представления о замедленности только одной из возможных стадий суммарного процесса. Механизм перенапряжения на металлах, адсорбирующих водород, особенно в щелочных растворах, более сложен. Для полного описания его необходимо учитывать две, а возможно, и большее число стадий, которые в определенных областях поляризации протекают с соизмеримыми скоростями. Относительная роль этих отдельных стадий в суммарном процессе меняется не только для разных металлов, по и для одного и того же металла (и электрода) в зависимости от области иоляризации, природы и состояния поверхности катода и других условий [1]. На твердых металлах катодный процесс определяется, кроме того, характером поверхностных соединений, образующихся на электроде [8]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология