Ионы металлов модифицирование поверхност

Интересен способ окислительно-восстановительного инициирования с участием ионов переходных металлов модифицированной поверхности неорганических наполнителей, однако для этого способа отсутствуют убедительные доказательства химической прививки полимера к поверхности. [c.232]

Для модифицирования электродов применяют также неорганические пленки общей формулы (Ма)п[Мв(СК)6], где Мв = Ре, Об, Ки, например, берлинскую лазурь или ее аналоги. Такие пленки получают непосредственно на электродной поверхности при анодном растворении материала электрода в присутствии цианид-ионов. Селективность пленок по отношению к ионам металлов, их прочность и проницаемость зависят от состава и структуры поли-ядерных покрытий. Некоторые пленки, например Мо(СК)8 , ведут себя подобно цеолитам. Особенно многообещающими являются системы на основе гексацианоферратов 1п(Ш) и Ки(1П). Пленки на их основе имеют высокую устойчивость к воздействию агрессивных сред. Такие электроды применяют для вольтамперометрического определения тиолов и дисульфидов. Электроды из стеклоуглерода, модифицированные гексацианоферратами, применяются в качестве амперометрических детекторов в проточных системах, особенно при определении серосодержащих соединений, которые загрязняют электроды других типов. [c.485]

Модифицирование свойств ионов металлов за счет образования комплексонатов открывает весьма важные области их применения. Например, смешанно лигандные комплексонаты серебра обладают повышенной устойчивостью к восстановителям и одновременно довольно высокой растворимостью, что делает возможной скоростную обработку фотоматериалов, а также десорбцию серебра с поверхности. Образование смешанно лигандного комплексоната золота(I) позволяет стабилизировать этот катион в водном растворе и использовать комплексоны в электролитах золочения в качестве заменителей токсичных цианидов. [c.440]

Более традиционным направлением создания углеродных материалов является пиролиз углеродсодержащих материалов. Необходимо, однако, развитие новых принципов и подходов к синтезу углеродных материалов с наперед заданными свойствами. В настоящее время намечается сближение работ в области высокомолекулярных соединений и углеродных материалов. Можно думать об объединении этих направлений и осуществлении синтеза углеродных материалов из органического сырья, заранее подобранного по химической структуре таким образом, чтобы сохранить те группы (элементы, фрагменты), которые обусловливают электрокаталитические свойства. Это сблизит традиционные методы синтеза углеродных материалов с методами создания химически модифицированных углеродных электрокатализаторов. В обоих случаях задачей является получение на поверхности угля тех или иных органических соединений, которые могут выступать далее в качестве лигандов, связывающих ионы металлов. Можно ожидать, что большей химической я [c.250]

Большой интерес дяя аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серусодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для этих целей химически модифицированные электроды наличие реакционноспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода, и в результате чувствительность определения повышается. [c.330]

Ионная полимеризация на поверхности саж, модифицированной щелочными металлами, очевидно, инициируется за счет перехода электрона металла к мономеру, содержащему электроотрицательные группы. [c.175]

Метод ЭПР-спектроскопии является одним из наиболее удобных и информативных методов изучения процесса комплексообразования таких ионов металла, как медь (II), титан (III), марганец (II), хром (III), кобальт (II) и др. Сравнение основных параметров ЭПР-спектров (gxi 5ц и д р.) нанесенных комплексов с данными для аналогичных гомогенных систем позволяет надежно определить состав образующихся на поверхности сорбента комплексов. Так, в работе [29] были исследованы методом ЭПР поверхностные амидные и дитиокарбаматные комплексы меди (II) (с диамагнитными и парамагнитными лигандами) на модифицированном силикагеле. По полученным ЭПР-спектрам видно образование поверхностных комплексов меди (II) и аддуктов со смешанными координационными сферами. Эти данные использованы для определения наиболее вероятного ближайшего окружения комплексообразующего агента. Авторами работы [30] проведено ЭПР-спектроскопическое ис- [c.290]

Большие возможности повышения сорбционной способности активных углей кроются в модифицировании их поверхности. Так, обычный уголь плохо сорбирует ионы тяжелых металлов, в частности ртути. Однако активный уголь, предварительно обработанный щелочным раствором сульфида натрия нормальностью от [c.97]

В качестве легирующих добавок используют 8п, Ке, Ое, Т1, 2г и другие металлы [21, 174], которые, образуя сплавы с гидрирующими металлами, замедляют процесс сульфидирования, стабилизируют дисперсность и могут изменять электронное состояние системы. Метод модифицирования носителя заключается в создании на поверхности электроноакцепторных функциональных групп, способных взаимодействовать с атомами металла и препятствовать передаче электронной плотности на атом серы адсорбированного контактного яда. В качестве таких электроноакцепторных групп могут выступать кислотные ОН-группы А Оз. Причем их акцепторную способность можно увеличить введением в оксид алюминия 0,10—15% 5102 или ионов галогена [21]. [c.72]

Эффективность сорбентов увеличивается при переходе от тиофенов к сульфидам и меркаптанам в качестве модификаторов. Для каждого класса ОСС определено оптимальное количество серы, наносимой на поверхность. Нефтяные сульфиды, тиофены и меркаптаны также способствуют увеличению поглотительной способности сорбента [165]. Вероятно, в отношении сорбции металлов наиболее активными являются группировки, возникающие при взаимодействии сераорганических соединений непосредственно с поверхностью адсорбента. Поэтому при дальнейшем увеличении содержания модифицирующего вещества наблюдается снижение емкости сорбента из-за экранирования активных группировок дополнительно адсорбирующимися сераорганическими соединениями. Следует отметить, что емкость по ионам тяжелых металлов мало отличается для сорбентов, модифицированных нефтяными и индивидуальными сульфидами и тиофенами. [c.101]

Возможно также осуществление электроискрового поверхностного легирования или внедрения ионов легирующего компонента методом ионной имплантации или лазерной обработки поверхности. При этом в ряде случаев отпадает необходимость последующей диффузионной термообработки. Наиболее рациональным оказывается катодное модифицирование, т. е. введение эффективного катодного компонента в поверхностный слой защищаемого металла, склонного к пассивации. При этом положительный эффект [c.326]

Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224]

Для повыщения емкости подобных адсорбентов на адсорбент-носитель с большой удельной поверхностью (силохром) наносили хлориды никеля, кобальта и бария. Между этими хлоридами и поверхностными гидроксильными группами силохрома происходят химические реакции, что приводит к образованию качественно новой поверхности. В отличие от изотерм адсорбции ксенона на чистых солях изотермы адсорбции на модифицированных хлоридами сило-хромах имеют, как правило, один вертикальный скачок [69]. Это, по всей вероятности, свидетельствует о том, что в результате модифицирования на поверхности силохрома образовался однородный участок. Следует отметить, что этот участок образуется также при обработке силохрома хлоридом бария, т. е. хлоридом с неслоистой структурой. Поэтому можно предполагать, что при модифицировании силохрома хлоридами металлов однородные участки поверхности образованы ионами С1-. [c.51]

Обработка поверхностей металлов обычно осуществляется в тлеющем разряде на установках, основные элементы которых показаны на рис. 7.4. Обработку изделия проводят в вакуумной камере в атмосфере газовой смеси задаваемого состава при давлениях 15—1500 Па. Постоянное напряжение (от сотен до 1500 В) подводят к изделию, являющемуся катодом, и к стенкам камеры — аноду. В результате бомбардировки ионами поверхности катода и их рекомбинации на ней изделие нагревается до температур 350—700 °С. Необходимую температуру плазмохимической обработки, зависящую от структуры и состава материала, устанавливают регулированием подводимой мощности. Время обработки варьируют от 10 мин до 20 ч в зависимости от материала и требуемой глубины модифицированного слоя. [c.333]

Степанов, Марголис и Рогинский [371] исследовали подвижность ионов хлора, иода и серы, введенных в серебряный катализатор, изотопными методами во время каталитического процесса. На поверхности серебра протекает реакция восстановления этих ионов под влиянием газовой среды — этилена, водорода и др. —с образованием, например, в случае хлора хлористого водорода и уменьшением концентрации добавки в металле. Такое изменение содержания примеси во время процесса оказывает невыгодное влияние на величину каталитической активности и избирательности процесса. Поэтому метод введения добавок в твердое тело следует заменить более совершенным способом — газовым модифицированием. [c.224]

Облегчение переноса электрона происходит и при осаждении на поверхности рабочего электрода пленки из проводящего полимерного материала. При этом аналитический сигнал наблюдается даже для таких соединений, которые на обычных электродах не проявляют электрохимической активности. Некоторые полимерные покрытия, например поли-(З-мбтилтиофен), препятствуют адсорбции продуктов реакции на поверхности электрода. Для модифицирования поверхности электродов используют также неорганические пленки общей формулы (M ) [M ( N)6], которые могут быть получены непосредственно на электроде при анодном растворении соответствующего металла в присутствии цианид-ионов. Такие пленки имеют более высокую прочность по сравнению с полимерными покрытиями. [c.570]

Вейл и Марбо [344] обсудили целый ряд интересных проявлений гидрофильности кварцевого стекла. Они отмечают, что термин чистая поверхность кварцевого стекла обычно означает, что такая поверхность полностью гидрофильна. Возникающая гидрофобность в значительной мере обусловливается присутствием адсорбированных многозарядных ионов металла. Если такие ионы находятся на поверхностн, то жирные кислоты, следы которых всегда присутствуют в виде паров в воздухе, способны всего лишь за несколько часов адсорбироваться, превращая поверхность в гидрофобное состояние. Авторы рассмотрели также роль органических кислых комплексов Сг + на модифицированных поверхностях кварцевого стекла. [c.952]

С этой точки зрения необходимость полного взаимодействия адгезив— модифицированная поверхность не так велика. Нет сомнения, что наиболее эффективные модифицирующие агенты активно взаимодействуют с субстратом, чаще всего гидрофобизируя его. Взаимодействие стекла, металлов и некоторых других материалов с кремнийорганическими и другими аппретами сводится в основном к возникновению связей 51—О—Н и Ме—О—К за счет дегидратации поверхности, поскольку кремнеземистые материалы и оксидные пленки на металлах практически всегда гидратированы. Показано, что наличие на поверхности кварца силанола с водородными связями активирует свободные группы силанола для взаимодействия с аппретами, причем энергия активации снижается на /з [178]. Облегчает взаимодействие силанов с субстратом наличие в молекуле силана аминоалкидных групп [179]. Группы 510 на поверхности стекла и метилольные группы фенольных и других смол взаимодействуют с образованием эфирных или ионных связей. Кремнийорганические продукты взаимодействуют с целлюлозными материалами с образованием связей 51—О—С, а также во- [c.43]

Образование линейных полимеров в присутствии наполнителей возможно и при проведении каталитической полимеризации, если в результате предварительной обработки поверхности катализатором происходит его связывание. Впервые это было показано на примере обработки стеклянного волокна Т1С14 [360- 362]. Рост цепи проходит по катионному механизму под действием ионных пар. Модифицирование дисперсных минеральных наполнителей хлоридами металлов и металлоорганическими соединениями используется в настоящее время для получения наполненных термопластов непосредственно в процессе их синтеза. Этот метод имеет определенные преимущества перед радиационными способами, однако его использование затруднено из-за сложности подготовки наполнителей для модифицирования, связанных с сушкой, удалением кислорода и нанесением комплексного металлоорганического катализатора, который затем не может быть удален полностью и остается в наполненном полимере [363-366]. [c.140]

В ионообменной хроматографии элюентами обычно служат буферные растворы, различающиеся величиной pH, ионной силой, а также способностью к образованию комплексов. Лигандообменная хроматография основана на образовании комплексов разделяемых веществ с коионами ионита (например, с ионами металлов, связанными с функциональными группами катионита). Компоненты анализируемой смеси элюируются с такого модифицированного ионита в порядке уменьшения констант нестойкости их комплексов. Путем обработки ионитов подходящими органическими соединениями ионной природы получают сорбенты с гидрофобной поверхностью, применяемые в так называемой ион-парной хроматографии, которую можно рассматривать как вариант обращенно-фазовой распределительной хроматографии. Добавление в подвижную водную фазу циклодекстринов, поверхностно-активных веществ и других мицеллообразующих соединений в принципе позволяет осуществлять хроматографическое разделение нерастворимых в воде веществ в присутствии водорастворимых ( псевдофазная ЖХ). Мыла и подобные им соединения можно также использовать для покрытия гидрофобной неподвижной фазы с целью придать ей ионообменные свойства ( мыльная хроматография). Ионной хроматографией (см. 4.2, разд. 14.6) назван такой метод раз- [c.19]

Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

Характерно, что активность катализаторов на основе соединений РЗЭ в реакций эпоксидирования пропилена также коррелирует с расстоянием Ме-0 в ряду РЗЭ, следовательно, о концентрацией онион-радикал0в О на поверхности.Методами ЭПР и адсорбции исследована структура поверхности катализаторов и характер взаимодействия их о молекулами кислорода. Показано, что введение ионов серебра и других переходшсс металлов приводит к стабилизации их а матрице оксидов РЗЭ ж к резкому (та порядок) увеличению концентрации 0 на поверхности модифицированных катализаторов. [c.28]

Достоинство теории Эйзенмана — попытка расчета термодинамических характеристик ионообменного равновесия А0° и /С и предсказание их изменения в зависимости от природы ионита и раствора. Для этой цели Эйзенман рассчитывает взаимодействие катиона (противоиона) с локусами стекла. Последние образуются кислородными полиэдрами, внутри которых находится многозарядный элемент 81, А1, Ое, Р и т. д. Противоионы непосредственно контактируют с отрицательно заряженными ионами кислорода и испытывают на себе воздействие эффективного поля кислорода, модифицированного более удаленными от противоиона элементами (81, А1 и др.), располагающимися внутри кислородного полиэдра. Локус, условно обозначенный 810 , возникает на поверхности в результате гидролиза 8102, а также в местах дефектов рещетки стекла или кристалла, вызванных наличием катиона щелочного металла. В полимерных структурах, в которых четырехкоординированный 81 (IV) замещается на другие ионы с теми же координационными свойствами [А1(П1), 8с(П1), В(1П) и т. д.], образуются локусы, обозначенные (А1081) . [c.193]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Расчеты, основанные на этом механизме, во многих случаях дают правильный порядок константы сверхтонкого взаимодействия со щелочным атомом. Так, по расчетам Аоно и Огаши [82], для ионных пар нафталин — щелочной металл эти константы составляют 0,7 и 0,8 Гс, что находится в хорошем соответствии с экспериментом [27]. В этих расчетах катион считали размещенным на расстоянии 3,2 или 4,2 А над центром бензольного кольца. Такие же или даже более детальные расчеты ионных пар нафталина, антрацена и бифенилена были проведены Голдбергом и Болтоном [83]. Для нескольких вероятных положений катиона были рассчитаны спиновые плотности на ядре катиона и энергии ассоциации ионных пар, причем было использовано модифицированное приближение Хюккеля, описанное в разд. 3.1.1. Ранее этот метод другие авторы применяли для расчета поверхностей потенциальной энергии щелочных ионных пар пиразина [85] и аценафтена [47]. Энергию ассоциации ионных пар Еа приближенно выражают в следующем виде [c.373]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

По данным РФЭ-спектроскопии, на поверхности 8п-Мо-Ре и Зд-Мо-Р/е-К-катализаторов присутствуют ионы олова, молибдена, киспорода, а ионы железа и калия отсутствуют, что свидетельствует об их преимущественном внедрении в струк-, туру М0О3. При восстановлении модифицированного катализатора изменяется главным образом степень окисления ионов молибдена, а степень окисления ионов олова практически не меняется (рис. 9), В спектре восстановленного 8п-Мо-Ре-ка-тализатора имеется слабый сигнал, относящийся к Мо5+, а в спектрах модифицированного катализатора сигналы, относящиеся к восстановленным ( мам молибдена, значительно усилены. Прочность связи Мо -О меньше, чем Мо " -0, т. е. введение ионов калия увеличивает лабильность связи Мо-О. По-видимому, активирующее действие щелочных металлов в составе 8п-Мо-Ре-катапизаторов связано с изменением степени окисления молибдена, в результате чего возникают новые центры, ответственные за парциальное окисление олефинов в кетоны. [c.57]

Таким образом, на сложных оловомопибденоксидных катализаторах, модифицированных соединениями железа и щелочных металлов, при сравнительно низких температурах можно осуществить окисление пропилена в ацетон и и -бутилена в ме-типэтилкетон с достаточно высокой селективностью. Как и в случае других оксидных катализаторов парциальнохх) окисления олефинов, катализаторы для этого процесса являются многофазными, и их активность, помимо прочности связи кислорода с поверхностью, зависит от кислотно-основных свойств, которые можно регулировать введением определенных добавок. Необходимой фазой в этих катализаторах являются твердые растворы молибдена и диоксида олова, кислотность которых регулируется концеетрацией восстановленных ионов молибдена. [c.58]

Оксидные поверхности наиболее распространены как носители для химического модифицирования. Действительно, помимо оксидов как таковых, оксидную поверхность имеет большинство металлов, которые при обычных условиях покрыты оксидной пленкой. Соли многих кислородных кислот, прежде всего алюмосиликаты, можно представить в первом приближении как смешанные оксиды. Среди неорганических соединений — носителей поверхностно-модифицированных материалов — заведомо неоксидную поверхность имеют только благородные металлы, ионные кристаллы таких солей, как галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, атомные кристаллы бинарных соединений (карбиды, силициды, бориды, нитриды и т.п.). Таким образом, доля оксидных поверхностей среди всего множества минеральных носителей весьма существенна. Отсюда вытекает проблема разработки общего подхода к отображению химических свойств поверхности оксидов. [c.28]

Одним из перспективных способов улучшения эксплуатационных свойств металлов является облучение поверхности металла мощным ионным пучком (МИП). При облучении металла МИП (площадь облучения 60 — 150 см ) за импульс на поверхности образуется модифицированный слой толщиной 80 — 100 мкм сложного.. состава оплавленный или аморфный 2. .. 5 мкм, быстрозакаленная фаза с высокой плотностью дислокаций и мелкодисперсной структурой, образованной в результате воздействия ударной волны, толщиной 10. .. 30 мкм и слой с измененной границей зерен до 80. .. 100 мкм. После такой обработки микротвердость закаленного металла увеличивается в 1,7. .. 2,2 раза, стойкость в процессе трения образцов по абразиву возрастает в 1,8. .. 2,7 раза, наряду с этим повышаются пластичность и усталостная прочность изделий. Поэтому представляется целесообразным исследовать воздействие МИП и на коррозионную стойкость металла. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология