Перенапряжение водорода Теория перенапряжения

Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258]

Первая попытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером (1930), получивших формулу, связывающую потенциал электрода под током с плотностью тока. Выведенная ими формула согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала, однако, ряд малообоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен Фрумкиным, который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Эти идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.316]

По этой теории фактором, обусловливающим существование перенапряжения водорода, является не инертность процесса перехода атомов водорода в молекулы, а инертность процесса разряда ионов водорода. В силу этого ионы водорода, накапливаясь во внешней обкладке двойного электрического слоя, создают повышенный отрицательный потенциал (на величину перенапряжения) катода. Чем медленнее протекает процесс разряда ионов водорода, тем больше накапливается их во внутренней обкладке двойного слоя и тем отрицательнее становится потенциал катода. [c.86]

Согласно этой теории, наиболее замедленной стадией катодной реакции, ответственной за перенапряжение, является стадия рекомбинации водородных атомов (149). Эта теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.158]

Теория, объясняющая причину перенапряжения водорода замедленностью второй стадии, т. е. процессом рекомбинации атомов водорода в молекулы, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения и каталитической их активностью по отношению к водороду. [c.40]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624]

К металлам, характеризующимся большим значением перенапряжения (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория медленного разряда, при помощи которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. [c.628]

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252]

По этой теории ответственной за перенапряжение водорода является стадия б катодного деполяризационного процесса [c.256]

Таким образом, эта теория тоже дает логарифмическую зависимость перенапряжения водорода от катодной плотности тока, но с численным значением коэффициента = 0,029 Б вместо даваемого теорией замедленного разряда и наблюдаемого в опытах (см. рис. 175) Ьа = 0,12 В. [c.257]

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий . По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Нг из атомов. [c.453]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Изучение перенапряжения прн электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда ионов Zn ((pzn - ,zn = —0.76 В) и ионов Н" (в нейтральном растворе фн -,н, = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]

Предположения о замедленности и решающем значении той или иной стадии привели к созданию различных теорий перенапряжения водорода. Чаще считают, что скорость всего процесса определяется скоростями разряда и отвода водорода. Для металлов с малым перенапряжением (Р1, N1) более справедливы представления о замедленности стадии отвода водорода путем рекомбинации, а для металлов с большим перенапряжением (Hg, РЬ) — о замедленности стадии разряда. [c.330]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Наиболее подробно изучены особенности электродных процессов с участием органических веществ на металлах с высоким перенапряжением водорода (А. Б. Эршлер и Г. А. Тедорадзе). В соответствии с теорией замедленного разряда для скорости электровосстановления незаряженного органического вещества можно записать [c.394]

В качестве примера кинетики электродных процессов рассмотрим теорию перенапряжения. В гл. X указывалось, что напряжение разложения при электролизе электролитов превышает равновесное значение э. д. с. соответствующего гальванического элемента на величину, называемую перенапряжением. Так, в частности, водород выделяется на различных металлических электродах с более или менее значительным перенапряжением. [c.397]

Выдвинутые в различное время теории перенапряжения можно разделить на две группы в соответствии с содержащимися в них предположениями о том, какая стадия лимитирует процесс разряда ионов водорода. [c.398]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации. [c.357]

Нернст (1902) объяснял перенапряжение тем, что в металле образуется пересыщенный раствор водорода (в виде молекул), что замедляет его выделение в виде пузырьков и ведет к повышенному давлению внутри электрода. Последнее согласно формуле (286) повышает потенциал водородного электрода, т. е. дает перенапряжение. Действительно, формально перенапряженный водородный электрод отвечает нормальному, I в перенапряженному, но с повышенным давлением водорода над ним. Например перенапряжение в 0,47 V отвечает давлению, в раз увеличенному. Эти большие давления пересыщения уже сами по себе мало вероятны. Кроме того между растворимостью водорода в металлах и перенапряжением на них не наблюдается параллелизма. Наконец перенапряжение обнаруживают, как указывалось, не только газовые, но и другие электроды, например Ре I Ре++, где не может быть речи ни о каком пересыщении электрода газами. Все эти факты (равно как и ряд других) заставляют отказаться от теории перенапряжения, предложенной Нернстом. Несомненно, однако, что небольшая доля перенапряжения (несколько процентов) зависит от задержки в образовании пузырьков, что подтверждается наблюдениями Мёллера (1909) и др. над зависимостью между поверхностным натяжением на границах газа, электрода и раствора (краевой угол пузырька) от перенапряжения. [c.423]

В настоящей работе применен новый метод изучения перенапряжения водорода. Этот метод заключается в действии водородных атомов, получаемых в каком-либо постороннем источнике, на электроды, находящиеся в стационарном состояпии или под током. Введение в сферу реакции атомарного водорода и изучение характера его дальнейшего поведения представляет существенный интерес, так как Н-атомы — промежуточное звено при электролитическом получении водорода из его ионов или молекул воды, и существующие теории водородного перенапряжения по-разному трактуют роль атомов водорода в этом процессе. [c.78]

Изучение нерепапрян ения водорода в расширенном интервале плотностей тока имеет особенно большое значение для выявления особенностей кинетики процесса выделения водорода на электродах с неоднородной поверхностью. Такого рода поверхности имеют все технические сорта металлов, из которых изготовляются катоды промышленных электролизеров, а также специальные виды электродных покрытий, на которых достигается тот или иной эффект снижения неренапряжения водорода. Результаты измерений перенапряжения водорода на электродах с неоднородной поверхностью важны также для дальнейшего развития теории перенапряжения водорода. Они могут оказаться полезными и для практики создания новых видов электродных покрытий, обеспечивающих резкое и устойчивое понижение перенапряжения водорода в условиях промышленного электролиза. [c.827]

Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Недостатками рекомбинационной теории перенапряжения водорода являются 1) несоответствие теоретического и опытного значения коэффициента з (Ьопытн = 4 .георет) 2) независимость т) от состава раствора [сн+. не входит в уравнение (547) для т)], что противоречит опыту 3) при предельном насыщении поверхности катода Над<. должно быть предельное значение тока, чего пока не наблюдалось. [c.258]

Изложенные выше две теории перенапрялсения водорода не являются взаимоисключающими. В зависимости от материала катода и от условий процесса механизм перенапряжения водорода может быть тем или иным. Есть основания полагать, что для металлов с высоким перенапряжением водорода (Hg, РЬ, п, Сс1, Т1) ответственным за перенапряжение водорода является замедленный разряд, для металлов с низким перенапряжением водорода (Р1, Рс1) — замедленная рекомбинация, а для некоторых металлов (например. Ре, N1, Т1) — замедленность обеих этих стадий. [c.259]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

В ряде электрохимических реакций с участием органических веществ скорость процесса определяется стадией разряда — ионизации. Особенности таких реакций, протекающих, как правило, на электродах с высоким перенапряжением водорода, изучены наиболее подробно (А. Б. Эршлер, Г. А. Тедорадзе). В соответствии с теорией замедленного разряда для скорости электровосстанов- [c.381]

Интересно сопоставить выводы из теорий Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. [c.309]

Если основной металл имеет включения посторонних металлов, то сопряженные реакции оказываются пространственно разделенными растворение металла происходит на чистом металле, а на включениях из металла с более низким перенапряжением водорода протекает выделение водорода. Такое представление, получивщее название теории локальных элементов, было высказано Де-ля-Ривом, который установил, что скорость растворения металла падает по мере очистки его от посторонних примесей. Теория локальных элементов развивалась в работах Н. П. Слуги-нова, В. Пальмаера, [c.367]

Теория Штерна объяснила влияние концентрации и природы ионов на строение двойного слоя. Она оказалась также полезной при объяснении ряда фактов из области электрокапиллярных и электрокинетичеоких явлений. Поэтому основные представления о строении двойного слоя были использованы в современной теории перенапряжения водорода. [c.206]

Объяснению явления перенапряжения водорода было посвящено большое число исследований — и экспериментальных и теоретических. Многие из этих теорий в настоящее время представляют лишь исторический интерес и мы на них остановимся весьма юратко. Другие, напротив, получили весьма широкое распространение. [c.303]

В соответствии с приведенными здесь крайними случаями возникли две основные теории перенапряжения при катодном выделении водорода теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Эти теории мы рассмотрим в их ис> торич еской последовательности. [c.306]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]