Реакции присоединения к хинонам

Реакции присоединения. Хинон присоединяет трифенилметильные радикалы, образуя эфир гидрохинона [c.376]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Несмотря на то что между хинонами и двухатомными фенола ми существует тесная связь, хиноны не являются ароматическими соединениями в строгом смысле слова. Это видно из реакций присоединения. Две структуры — бензоидная и хиноидная легко пере- ходят друг в друга [c.314]

Для начала реакции присоединения не обязательно добавлять радикалы извне, поскольку алкены поглощают кислород воздуха и образуют перекиси, которые могут сами служить инициаторами. Поэтому в тех случаях, когда хотят, чтобы реакция присоединения протекала в основном по ионному механизму (т. е. по правилу Марковникова) и приводила к получению 2-бромпропана, необходимо либо подвергать алкен тщательной очистке непосредственно перед реакцией (чего нелегко достичь на практике), либо добавлять в реакционную смесь акцепторы радикалов (ингибиторы), такие как фенолы, хиноны и т. д., которые реагируют с радикалами и предотвращают развитие быстрой цепной реакции. [c.291]

Фотохимическое воздействие ускоряет и некоторые другие реакции присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.92]

Присоединение. Хиноны несколько реакциониоспособнее а,р-непредельных кетонов с открытой цепью и легко вступают в реакцию [c.385]

Если реакция с хинонами протекает путем присоединения радикала к карбонильному атому кислорода [c.238]

Реакции этого типа можно сравнить с реакциями присоединения альдегидов и кетонов к олефинам (см. стр. 298), а также с реакциями присоединения альдегидов к о- и п-хинонам (стр. 302). Последние реакции протекают, по-видимому, по радикальным цепным механизмам возможно, что разновидность радикального механизма имеет место также в описываемых здесь реакциях. [c.259]

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

Для объяснения этих реакций присоединения был предложен [405] также радикальноцепной механизм, который в качестве первичного процесса включает фотоактивацию хинона до бирадикального состояния. Этот бира- [c.302]

Изучение редокс-реакций адсорбированных хинонов показало, что в результате присоединения первого электрона возникает анион-радикал, который может протонироваться с образованием [c.160]

Реакции замещения и присоединения хинонов 840 [c.11]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ ХИНОНОВ [c.840]

Реакции хинонов с нуклеофилами и электрофилами напоминают аналогичные реакции а,р-ненасыщенных кетонов [26]. Их главное препаративное использование состоит в том, что продукты присоединения можно снова окислить в хиноны, так что суммарным результатом является прямое замещение в молекуле хинона. Эти и другие реакции п-хинонов приведены на схеме (И) [27—35] о-хиноны во многих случаях реагируют так же. Хиноны вступают также в типичные реакции карбонильной группы, например с гидроксиламином они дают ожидаемые оксимы. [c.840]

Реакции хинонов. Весьма разнообразная реакционная способность хинонов определяется склонностью к превращению в бензоидное состояние эта склонность проявляется в различных реакциях присоединения. Наблюдаются присоединения в положения 1,6 системы сопряженных двойных связей хинона, т.е. к обоим кислородным атомам. Вторая категория реакций присоединения происходит в положения 1,4. Возможны такн е присоединения по связи С=С положений 3,4, не включающих кислородные атомы, точно так же, как и в случае ациклических непредельных кетонов. Наконец, карбонильные группы хинона также могут вступать в некоторые характерные реакции этих групп. [c.489]

Восстановление хинонов. Важнейшей реакцией присоединения в положения 1,6 является описанное выше восстановление, приводящее к получению гидрохинонов. Другая подобная реакция — присоединение трифенилметильного радикала к хинону — была описана в томе I. О других реакциях присоединения в положения 1,6 некоторых производных хинонов см. образование индофенолов и индаминов. [c.489]

Кроме этой реакции присоединения, двуокись серы в водном растворе восстанавливает хинон в гидрохинон с водным раствором 80 восстановление происходит на 80%, а присоединение —на 20% с раствором бисульфита натрия это соотношение обратное. [c.490]

О реакции образования пинаконов см. стр. i83, о реакции присоединения соединений с активными метиленовыми группами к карбонильным группам хинонов см. стр. 167—169. [c.165]

Наряду с реакциями присоединения для хинонов характерны и некоторые реакции замещения. [c.437]

На воспроизводимость значения потенциала платинового индикаторного электрода оказывают влияние факторы , мешающие протеканию электродных процессов, а также изменение активности растворенного Оз. Поэтому относительно дорогой водородный электрод часто заменяют так называемым хингид-ронным электродом. Для индикации в этом электроде используют другую обратимую редокс-пару, потенциал которой зависит от pH. Хингидрон представляет собой продукт присоединения хинона (СЬ) и гидрохинона (СЬНг) в молярном отношении 1 В водном растворе он диссоциирует с образованием исходных компонентов. На поверхности хингидронного электрода протекает реакция [c.315]

Хинолидный пероксид InOOR образуется по реакции присоединения ROj- к 2, 4, 6-триалкилфеноксильному Уадикалу. В реакцию распада (14) с образованием алкильного радикала г- и хинона вступает фенок-сил, имеющий алкокси-заместитель в пара- или орто-положениях. [c.212]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Структура 1Пг, которая может быть также изображена в виде Шг, содержит 1,3-диполярную систему, способную присоединяться ко-второй молекуле окси-о-хинона, играющей роль диполярофила IV. Эта реакция присоединения относится к типу реакций, охарактеризованных Хьюсгеном, и промотируется быстрой ароматизацией аддукта V в VI. Промежуточное соединение VI (не выделено), являясь р-дикетоном. [c.494]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

З-Дихлор-5, 6-дицианбензох нон-1, 4 должен быть одним из наиболее эффективных из известных ди нофилов, который по своей реакционной способности, по-видимому, сравним с тетра-цианэтиленом [21]. Так, из этого хинона и антрацена аддукт образуется из холоду. Такая р еакционная способность может оказаться серьезным недостатком, так как реакции присоединения могут успешно конкурировать с дегидрированием, если донор, продукт дегидрирования ши промежуточно образующиеся соединения содержат реакционноспособную диеновую систему. Возможно, что этот замещенный хинон чувствителен и к реакциям замещения, но данных по этому вопросу не имеется. Известно, что дицианхиноны чувствительны к гидролизу влагой и что при реакции выделяется цианистый водород [22]. В связи с этим дегидрирование хинонами следует осуществлять в безводной среде, [c.333]

Тетрахлордифенохинон-4, 4 (Ш) имеет большое преимущество, которое состоит в том, что он не вступает в реакции присоединения [26], но этот хинон довольно чувствителен к гидролизу и к другим реакциям обмена [27]. [c.335]

Используя соответствующий катализатор, можно регулировать процесс взаимодействия кетена с карбонильными соединениями и получать с хорошими выходами Р-лактоны протекающая при этом реакция аналогична реакции присоединения дифенилкетена к хинонам. Многочисленные катализаторы, применявшиеся для указанной цели, приведены в табл. III. Среди лучших катализаторов этой группы можно назвать борную кислоту, триацетат бора, хлорную ртуть, хлористый цинк, роданистый цинк, хлорнокислый магний и эфират трехфтористого бора [5]. Эти соединения способны образовывать комплексы с гидроксильными группами и обладают значительной каталитической активностью по отношению к карбонильным производным. Тот факт, что катализатором этой реакции могут служить и перекиси [70], был отмечен только в одном случае. [c.400]

Для 2-метил-1,4-нафтохинона (VII) реакции присоединения протекают труднее, чем для неалкилированных хинонов. Однако соединение VII присоединяет бром (или хлор) по двойной связи с последующим отщеплением бромистого водорода и образованием 2-метил-З-бром-1,4-нафтохинона (XXII) [c.228]

Отношение хинонов к синильной кислоте. Как дикетоны, хиноны должны присоединять две молекулы синильной кис.юты — по одной к каждому карбонилу. Однако работы Гарриеса и Познера показали, что для ненасыщенных кетонов присоединение идет легче к эти-.шноБой связи, находящейся рядом с карбонилом, чем к карбонилу. Реакции присоединения к хинону подтвег>жают это положение также и в отношении синильной кислоты. [c.319]

Способность этих углеводородов к реакциям присоединения проявляется также в образовании двойных соединений с некоторыми полинитросоединениями и с хинонами. Так, например, при охлаждейии теплого раствора пикриновой кислоты в бензоле выпадают кристаллы пикрата бензола это соединение нестойко и теряет бензол при хранении на воздухе [c.62]

Хинон легко вступает в разнообразные реакции, главным образом реакции присоединения по двойным связям С=С или С=0. Восстановление хинона сернистым газом, сероводородом, водородом в момент выделения и т. п. приводит снова к образованию гидрохинона, который в начале опыта дает с избытком хинона осадок хингидрона при дальнейшем восстановлении хингидрон растворяется нацело, переходя в гидрохинон. Будучи сильным окислителем, кинон быстро выделяет иод из иодистого калия в кислой среде эта реакция применяется для количественного определения хинона. [c.291]

Шёнберг и др. [55] указали на то, что, возможно, дело обстоит сложнее, так как лшогие олефины, применяемые в реакциях присоединения, сами мо -ут возбуждаться под действием света (см., например, Фотодимеризация стильбена , стр. 48). По их мнению, еще ие ясно, идет ли речь в случае реакций присоединения о действии активированного хинона (1,2-дикетона) на неактивированный олефин, о взаимодействии активированного олефина с неактивированным хиноном или же о взаимодействии между активированными хинопом и олефином с участием или без участия неактивированных юлeкyл олефина и (или) хинона. [c.150]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

При действии на хинон LHI бензолсульфиновой кислоты реакция присоединения протекает в двух направлениях по атому углерода в положении 5 с образованием фенилсульфонилзамещенного гидрохинона LIX и по атому кислорода удаленной от гетероцикла карбонильной группы с образованием бензолсульфокислого эфира LX. Соотношение продуктов С- и О-присоединения зависит от природы растворителя. Так, в диметилформамиде главным продуктом является сульфон LIX, а в метаноле — эфир LX. С солями бензолсульфиновой кислоты хинон LHI не реагирует. Окисление гидрохинона приводит к замещенному хинону LXI, который, присоединяя молекулу бензолсульфиновой кислоты, дает эфир LXU. Получение последнего соединения также из 5-хлорпроизводного LXHI доказывает положение фенилсульфонильной группы в ядре (схема 2). [c.23]

Выявленные эффекты позволяют активировать хиноны, инертные в реакциях присоединения, и открывают новые пути синтеза в ряду антрахинона, а также, видимо, в ряду других малоактивных полициклических кетонов,. на что указывает, в частности, подобие химических свойств антрахинондиазолов и аналогично построенных производных 9,10-фенантренхинона [c.52]