Реакции с участием алкильных заместителей

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.43]

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному -меха-низму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов (как от объема алкильного заместителя, так и от объема комплекса катализатора и алкилирующего агента) и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов. [c.218]

Реакци.ч. При ацилировании ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу под действием хлорангидридов кислот в присутствии хлорида алюминия [в данном случае объемистый алкильный заместитель ( +/-эффект), второй заместитель направляется, как правило, в я-положение]. При ацилировании по Фриделю-Крафтсу с участием хлорангидридов кислот необходимы стехиометрические количества кислоты Льюиса. Другими примерами ацилирования по Фриделю-Крафтсу этого типа являются синтезы П-86 и Р-106. [c.171]

Алкильные заместители в диазиновом цикле, за исключением алкильных групп в положении 5, способны вступать в реакцию конденсации с предварительным генерированием соответствующих анионов в результате депротонирования. Как и в случае алкилпиридинов, образование таких анионов становится возможным вследствие делокализации отрицательного заряда с участием одного или двух атомов азота цикла. [c.254]

Отрицательный знак р означает, что реакция ускоряется с увеличением донорных свойств заместителя, а абсолютная величина р отражает степень участия алкильных заместителей в стабилизации образующегося катиона. В том случае, если растворитель сильно стабилизирует конечное состояние, величина реакционной константы должна принимать меньщее абсолютное значение. [c.104]

Обычно В относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов (а, /З-ненасыщенные карбонильные соединения). Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хиноны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-Т0КСИ-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у Н карбонильнсй группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла. [c.466]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

В другом практически важном ряду реакций окислительного присоединения используется расщепление связей углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкильных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87, 88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют- [c.264]

При нагревании в запаянной трубке при 300°С 1-алкилхино-линийиодиды претерпевают перегруппировку Ладенбурга, при которой 1-алкильный заместитель частично мигрирует к углеро-дам ядра, а частично элиминируется в виде алкана или алкена. С помощью газовой хроматографии показано 1386], что продукт реакции, полученный из 1-метилхииолинийнодида, содержит 2-, 4- и 8-метилхинолины наряду с неразделенной смесью, предположительно содержащей 6-, 7- и, возможно, немного 3-изомера. Механизм этой реакции, по-видимому, сходен с таковым для пиридиниевых солей, для которых было показано участие 7-п-элек-тронного радикального интермедиата [39]. [c.215]

Данные, полученные при изучении циклизации алкилацетиленовых у-аминоспиртов, свидетельствуют о том, что реакция циклизации с участием атома азота и второго углеродного атома тройной связи идет тем труднее, чем большим донором является алкильный заместитель при тройной связи. Положительный индуктивный эффект триметилсилильной группы больше, чем трет.бутильной, и тем не менее циклизация кремнийорганических У-аминоспиртоЬ (М5) идет очень легко и не требует присутствия катализатора. Легкость про- [c.232]

Существование изомерии у производных ферроцена создает впечатление, что барьер вращения отдельных колец вокруг оси симметрии пятого порядка невелик. Ферроцен летуч, устойчив при нагревании, легко окисляется, ноне восстанавливается. Он не склонен к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения, например сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу [611. В этих реакциях первые два заместителя входят в разные кольца. Одпако при наличии в одном из колец алкильного заместителя ацильная группа частично входит в это же кольцо в положения 2 и 3. Отсюда можно сделать вывод, что ферроцен обладает аро.матичностью. Пока пе совсем ясно, каким образом анионный заряд колец переходит к железу, не нарушая делокализации. Очевидно, что этот процесс происходит с участием З -орбиталей атома железа. [c.177]

К этому типу перегруппировок относится прежде всего распад соединений, в которых функциональные группы отделены алкильной цепочкой от арильного заместителя. Анхимерное участие последнего, сопровождающееся образованием новой связи между гетероатомом и углеродом арильного кольца, подразумевают по той причине, что в родственных соединениях, не содержащих арильной группы, соответствующих реакций не обнаруживают. В эту группу перегруппировок можно включить реакции внутримолекулярного ароматического замещения [16]. Например, элиминирование молекулы этилена из М+ уф нил-пропилбромида сопряжено с миграцией Вг-атома к бензольному кольцу [21] [c.27]

Распределение электронной плотности в ионе карбония в случае трех конкурирующих реакций с бензолом, замещенным одной алкильной группой, показано на схеме (7.60). Элементарный положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного участника реакции X , делокализуется по всей сопряженной системе, вследствие чего энергия иона карбония может прежде всего снизиться в той же мере, что и при соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительного заряда происходит в первую очередь при участии легкопо-ляризуемых я-электронов, так что вследствие их способности к сопряжению в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру возникает частичный положительный заряд. Эти положения с повышенным положительным зарядо.м вступают теперь во взаимодействие с заместителем, которое тем сильнее, чем ближе он находится к положительному центру. Следовательно, конкурирующие реакции в орто- и пара-положениях к алкильной группе отличаются пониженной энергией иона карбония по сравнению с реакцией в лгета-положении. [c.421]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Что касается окислительного аммонолиза углеводородов с двумя и более заместителями, расположенными друг от друга на расстояниях, допускающих их внутримолекулярное взаимодействие, здесь промежуточное участие кислородсодержащих соединений гораздо более вероятно, чем в превращениях веществ с изолированными алкильными группами, так как в этом случае главные продукты реакции часто представлены не только нитрилами, но и имидами кислот, которые уже являются кислородными производными углеводородов. Например, имиды соответствующих кислот в больших количествах образуются из о-ксилола [87], Нсевдокумола [91, 92] и дурола [91]. При окислительном аммонолизу аценафтена [115] реакция завершается образованием нафталимида, и динитрил нафта-лин-1,8-дикарбоновой кислоты не обнаружен вовсе. Нужно заметить, что в условиях газофазного [c.145]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Алкилирование основных атомов кислорода т] -ацильных комплексов приводит к карбенам с гетероатомным заместителем, что отображено в реакции (3.80) и будет далее обсуждаться в разд. 3.6, в. Анионные г] -ацильные комплексы образуют ион-парные комплексы с участием ацильного атома кислорода и таких катионов, как и Ыа+, что приводит к смещению частоты валентных колебаний ацильной группы [223—225]. Такие эффекты важны для промотирования кислотами Льюиса миграционного внедрения алкильных лигандов, приводящего к ацильным группам [226, 227] (гл. 6). [c.111]