Кристаллизующиеся блок-сополимеры

Молекулярный вес кристаллизующегося блока. Сополимеры 7, 8 и 9 (табл. 11) имеют полистирольные блоки одного и того же молекулярного веса (22 100), но содержат 32, 48 и 70,5% ПОЭ соответственно их параметр складчатости V равен 23, 23 и 28 в сухом состоянии и 25, 25 и 29 при степени набухания полистирольного блока, равной 20%. Таким образом, эти сополимеры содержат меньше 50% полиоксиэтилена, и параметр складчатости V определяется молекулярным весом полистирольного блока для сополимеров с более высоким содержанием ПОЭ влияние обоих блоков одинаково. [c.237]

КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕСЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ [c.150]

В связи с тем, что результаты исследования кристаллизующихся блок-сополимеров могут быть применимы и к привитым сополимерам, а также к другим упорядоченным и кристаллизующимся системам, они будут рассмотрены более подробно. [c.151]

Рис. 18. Пример фазовой диаграммы сополимеров, состоящих из аморфного и кристаллизующегося блоков, в растворе [36].

Было бы интересно сопоставить складчатость цепей ПОЭ в сополимерах С-ОЭ и ЭМА-ОЭ. Полидисперсность сополимеров ЭМА-ОЭ довольно высокая [67], поэтому толщина слоя ПОЭ в них точно не известна, и остается некоторая неопределенность в расчете значения V, даже если V имеет тот же порядок величины, что и для сополимеров С-ОЭ с аналогичными молекулярными характеристиками. Тем не менее можно сделать вывод, что конформация аморфного блока оказывает большое влияние на площадь, приходящуюся на цепь ПОЭ, а следовательно, и на число складок кристаллизующегося блока. [c.239]

Рис. 22. Пример фазовой диаграммы сополимеров с аморфным и кристаллизующимся блоками в селективном для кристаллизующегося блока растворителе (система С-ОЭ

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Параметр вероятности генерирования последовательностей упорядоченного или блок-сополимера значительно превосходит молярное содержание кристаллизующихся звеньев Ха- Следовательно, температура плавления не понижается в такой сильной мере, как у статистического сополимера того же состава, и, согласно формуле (57), интервал плавления становится заметно более узким. [c.113]

В связи с этим была предпринята попытка исследовать возможность образования проходных молекул с помощью того же приема, который был использован ранее автором с сотр. [72] для проверки гипотезы о существовании длинных петель в совершенных монокристаллах. Как и в упоминавшейся работе, применялись блок-сополимеры типа А—В—А на основе полиэти-леноксида и поли-а-метилстирола, которые кристаллизовали из растворов с повышенной концентрацией и затем исследовали структуру образовавшихся многослойных кристаллических агрегатов. [c.246]

Рис. 111.72. Модель продуктов осаждения из растйора блок-сополимеров типа А—В—А (А — кристаллизующийся компонент, В — некристаллизующийся компонент) (модель многослойного кристалла).

В блок-сополимерах, напротив, длинные последовательности одинаковых структурных звеньев могут кристаллизоваться независимо, так же, как и в случае гомополимеров. Можно получить иногда такие блок-сополимеры, в которых сочетаются высокая температура плавления кристаллической части, соответствующая температуре плавления одного гомополимерного компонента, с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, соответствующей температуре стеклования другого гомополимера . Все это приводит к низкому значению отношения Т 1Тщ (рис. VII.7). [c.131]

Особым типом блок-сополимеров являются макромолекулы с боковыми цепями, способными кристаллизоваться. Их химическая структура описывается уравнением (5), приведенным в разд. 10.1.1. Синтезировать такие макромолекулы можно либо из мономеров, содержащих длинные цепи, которые при полимеризации не входят в основную цепь макромолекулы, либо путем прививки на макромолекулы боковых цепей в подходящих для реакции местах. [c.441]

Если к раствору аморфного гомополимера с широким молекулярно-массовым распределением в термодинамически плохом растворителе добавить осадитель или такой раствор охладить, то можно наблюдать разделение на фазы. Обычно вначале выделяются молекулы большей молекулярной массы, на чем и основано явление фракционирования [394]. Поведение блок-сополимеров ПС/ПЭО в растворе несколько отличается [556, 576] из-за того, что блоки разной химической природы имеют различную растворимость, а также вследствие того, что блоки ПЭО могут кристаллизоваться. [c.164]

Известно [4], что использование смешанных полиэфиров позволяет устранить возможность кристаллизации каучуков и их вулканизатов. Другим способом регулирования процессов структурообразования в полиэфир-уретанах является синтез блок-сополимеров на основе смесей кристаллизующихся и некристаллизующихся полиэфиров [5]. [c.133]

Кристаллизующиеся блок-сополимеры по своим свойствам идентичны кристаллическим гомополимерам либо аморфным блок-сополимерам с недоступными для диффузантов дисперсными фазами. [c.186]

Поскольку свойства композиции определяются несовместимостью компонентов, то на примере изучения морфологии двухкомпонентных смесей была предпринята попытка обосновать морфологический критерий совместимости, принимая за него отсутствие четкого оптического контраста между структурными (на надмолекулярном уровне) составляющими смесей на основе кристаллизующихся и аморфных полимеров [430]. Таким методом были изучены смеси полиэтилена низкой плотности и блок-сополимера стирола с бутадиеновым каучуком, содержащим 30% стирола, а также ПЭНП и ПЭВН с полиамидом и полистиролом. [c.215]

Выше было показано, что сополимеры с двумя и тремя аморфными блоками могут обнаруживать пять типов структур кубическую, гаксагональную, ламеллярную, обратную гексагональную и обратную кубическую. Напротив, сополимеры с кристаллизующимся блоком или полипептидным блоком обнаруживают только ламеллярные структуры кристаллизация цепей или их спиральная конформация препятствует образованию кубической и гексагональной упаковок, возможно, потому, что искривленные поверхности раздела несовместимы с хорошо развитой организацией макромолекулярных цепей. Другим сходством между этими сополимерами является способность как у кристаллизующихся, так и у полипептидных цепей образовывать складки. Таким образом, конформация макромолекулярных цепей в значительной степени определяет тип жидкокристаллической организации, которую образует сополимер. [c.249]

Кристаллизующийся нолиметилметакрилат типа III получен на 9-флуорениллитии при —70° в среде с умеренно сольватирующей способностью — толуоле, содержащем небольшие количества диоксана. Считают, что полимер типа III является блок-сополимером, содержащим чередующиеся последовательности изотактической и синдиотактической конфигураций. [c.265]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Можно ожидать, что в сополимерах так же как и в низкомолекуляр-< соединениях, должны существовать фазовые диаграммы с частич-i взаимной растворимостью компонентов, с образованием "соедине-включения" и проявлением других эффектов. Однако сложность достажения <модинамического равновесия в подобных системах резко снижает ерес к такого типа постро зниям. Образование "соединений включения" ти ио для кристаллической структуры рет7Л5фных сополимеров. В то же мя блок-сополимеры представляют собой интересный пример почти ависимого микрофазового разделения, хотя при их кристаллизации людается влияние компонента, кристаллизующегося первым, на по-,ение второго компонента (разд. 6.3.4), в связи с чем Краузе ] подвергла сомнению обычную интерпретацию фазового состава аких системах. [c.371]

Размеры разовых включений в блок-сополимерах обычно невелики (50 — 1000 А что определяется необходимостью размещения хими-неских связей между блоками на поверхности фазовых образований. Зто может приводить к зависимости кристаллизации и плавления от )азмеров фаз и геометрии. В разд. 6.4 показано, что если кристаллизоваться способен более, чем один компонент блок-сополимера, морфо- [c.431]

Большую группу блок-сополимеров, представляющих коммерческий интерес, составляют сегментированные полиуретаны, в которых полиоксидные или полиэфирные блоки чередуются с уретановыми блоками (жесткие сегменты). Многие из уретановых блоков этой группы аморфны, однако для тех полиуретановых блоков, которые кристаллизуются, типичным является необратимое плавление [ 124]. Для этих блок-сополимеров с довольно малым размером кристаллов характерны мультиплетные пики плавления и необратимые эффекты при отжиге. Колеман [ 27 ] показал, что химическая структура сегментированных полиуретанов и поли(этилентерефталат- лок-оксиэтилена) одинакова, однако длина кристаллизующихся последовательностей в последних блок-сополимерах значительно больше. При молекулярном весе оксиэтиленового блока от 1000 до 6000 сополимер имеет степень кристалличности и температуру плавления, близкие к значениям для полиэтилентерефталата (см. также [ 154]), [c.441]

Блок-сополимер стирола и этиленоксида (ПС/ПЭО), в котором сочетаются жесткие некристаллизующиеся полистирольные блоки с кристаллизующимися полиэтиленоксидными. Этот блок-сополимер детально исследован и описан в литературе. [c.150]

Блок-сополимер диметилсилоксана и дифенилсилоксана, состоящий из чередующихся некристаллизующихся мягких диме-тилсилоксановых блоков и кристаллизующихся дифенилсилокса-новых блоков, обладающих высокой температурой плавления. Сополимер проявляет свойства термоэластопластов. [c.150]

Заслуживают внимания и некоторые другие характеристики пе реходов в блок-сополимерах. Во-первых, как в ДСК, так и в ди латометрических опытах для сополимеров, обогащенных П< (да >0,6), обнаружены две температуры кристаллизации, отле чающиеся примерно на 60 °С. Это явление может быть объяснен проявлением двух типов нуклеации гетерогенной Тс ЬО—60 С и гомогенной Тс 20°С). Таким образом, если домены ПЭС имеющие молекулярные размеры, диспергированы в матрице стек лообразного ПС, то часть доменов содержит гетерогенные заре дыши, а некоторая часть — не содержит. Поскольку основная дол вещества кристаллизуется, по-видимому, в результате гомогенно нуклеации, то размеры доменов, действительно, должны быть мг лыми и дискретными [492]. [c.160]

Реологические свойства расплавов аморфных блок-сополимеров, например бутадиен-стирольных [36, 394, 615], уже были описаны и интерпретированы (см. разд. 4.11). Интересно сравнить поведение аморфных блок-сополимеров со свойствами блок-сополимеров, содержащих в своем составе кристаллизующиеся блоки. Основной работой по исследованию реологии блок-сополимеров следует считать работу Эрхарда и др. [262], в которой определены комплексный модуль и tg6 и изучено поведение расплава в области температур 60—200°С. Представляет также интерес исследование диэлектрических свойств [742]. [c.161]

Как было показано в предыдущих разделах, некристаллизующиеся части макромолекул блок-сополимеров затрудняют кристаллизацию кристаллизующихся блоков, но не препятствуют образованию хорошо упорядоченных ламелярных монокристаллов при условии, если кристаллизация термодинамически возможна. Для установления условий кристаллизации и рекристаллизации блок-сополимеров типа А В было проведено исследование [493] нуклеации и роста кристаллов типичного блок-сополимера ПЭО/ПС [ш = ОДО М (ПС) = 7-10 ] в нескольких растворителях. Результаты исследования позволили выделить несколько аспектов образования монокристаллов в разбавленных растворах, тоторые можно распространить на другие системы. Одинаковые размеры и форма монокристаллов, получаемых с помощью разработанных методик, позволили сравнивать результаты микроскопических исследований в изотермических условиях с дилатометрическими измерениями. [c.170]

В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы (термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе ) с глобулярным ядром и обычной клубкообразной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [c.126]

Для идентификации сополимеров используют также результаты рентгеноструктурного анализа. Нерастянутые образцы аморфных и кристаллизующихся блоксополимеров этилена с пропиленом дают почти одинаковые рентгенограммы, которые невозможно различить. При растяжении аморфных статистических сополимеров, полученных как на растворимых, так и на гетерогенных катализаторах, на рентгенограмме не появляется каких-либо существенных изменений. Аморфные и кристаллизующиеся блоксополимеры, полученные на указанных катализаторах, дают рентгенограммы, состоящие из набора отдельных точек дуг, накладывающиеся на размытые гало, характерные для аморфного образца. Этот эффект был обнаружен нри исследовании блоксополимеров этилена с пропиленом типа Ьэ- Ьэп—Ьэ—Ьэп- растянутых на 300 и 700%, блоксополимера этилена и бутена-1 типа Ьб—ЬэБ—Ьб—ЬэБ— . растянутого на 500%, и блок-сополимера этилена, пропилена и бутена-1 типа Ьэп—Ьб—Ьэп—Ьв, также растянутого на 500%. Однако после релаксации признаки кристалличности исчезают. Контос считает, что это имеет значительную практическую ценность. Показано, что во всех случаях явления кристаллизации, наблюдаемые при растяжении, обусловлены наличием блоков гомополимеров Ьэ или Ьб. [c.171]

Блок-сополимеры, содержащие кристаллизующиеся ПЭС-блоки, являются типичными термоэластопластами. Полидисперсность ПТГФД значительно меньше сказывается на свойствах блок-сополимеров (табл. 2, рис. 1). При увеличении полидисперсности ПТГФД понижается температура стеклования, возрастает интервал перехода при Т , однако эти изменения значительно меньше, нежели у прогретых и закаленных эластомеров. (По- [c.82]

При получении ненасыщенных каучуков на основе смесей ОЭГА и ОДГА показано [8], что обменные реакции переэтерификации не протекают и, следовательно, каучук имеет структуру блок-сополимера. В таких полиэфир-уретаиах возможность образования упорядоченной фазы определяется количеством и склонностью к кристаллизации способного кристаллизоваться полиэфира. [c.133]

Опубликованы данные о структуре термопластичных фторэластомеров [10, с. 407—412] дей-эл Т-530 и Т-630 (фирма Deikin , Япония), которые являются блок-сополимерами типа ABA. Жестким термопластичным блоком А является фторопласт— терполимер этилена, ТФЭ и ГФП или гомополимер ВФ, а эластомерным блоком В — фторэластомер — терполимер ВФ, ГФП и ТФЭ). Их молекулярная масса составляет 100 000— 200 000, а содержание жесткого блока изменяется в заметных пределах. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, динамической высокоэластичпости и малоуглового рентгеновского рассеяния показано фазовое разделение жестких и эластичных блоков, хотя степень его не так высока, как можно было предполагать, учитывая способность жесткого блока кристаллизоваться. Размеры доменов жестких блоков составляют примерно 10,0—15,0 нм, а расстояние между ними примерно 50,0 нм. Температура стеклования эластичного блока и температура плавления доменов жесткого блока практически не зависят от их соотношения в блок-сополимере. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология