Кристаллизация гг гибкость цепи

Поскольку температура кристаллизации выше температуры стеклования, процесс кристаллизации будет протекать при любой температуре в этом интервале. При температуре кристаллизации гибкость цепей еще настолько высока, что кинетическое движение сегментов нарушает ориентацию макромолекул и кристаллизация практически не протекает. При понижении температуры гибкость цепей уменьшается, снижается дезориентирующее влияние подвижности сегментов, и скорость кристаллизации возрастает (рис. И). При какой-то определенной температуре вследствие возрастания вязкости поДвижность сегментов уменьшается настолько, что затрудняются процессы ориентации макромолекул, поэтому дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению скорости кристаллизации. При температуре стеклования гибкость цепей полностью утрачивается и скорость кристаллизации становится равной нулю. [c.55]

Вероятность образования кристаллитов зависит прежде всего от строения структурной единицы цепей. Так, гибкость цепей и регулярность их строения благоприятствуют кристаллизации. Если цепь сильно асимметрична, упорядоченное расположение звеньев, естественно, затрудняется. Строение цепи в значительной степени определяется методом и условиями полимеризации, так как в зависимости от них можно получать полимер с более или менее закономерным расположением заместителя относительно самой цепи, особенно если эти заместители невелики. [c.578]

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, однако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации— регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необходимой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристаллизуется, называют температурой кристаллизации. При [c.307]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Приблизительно те же соображения могут быть высказаны и о влиянии гибкости цепных молекул на способность полимеров к кристаллизации. В области температур, при которых гибкость цепных молекул велика, тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. И, наоборот, при пониженных температурах энергии теплового движения может оказаться недостаточно для перегруппировки звеньев, следовательно, кристаллизация полимера возможна только в определенном температурном интервале, обеспечивающем оптимальную гибкость цепи . [c.137]

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Разумеется, как и в случае аморфных полимеров, многое зависит от гибкости цепей—грубо говоря, от /о и р. При 0 = О и р = 1 (абсолютно жесткие стержневидные макромолекулы) при кристаллизации могут образоваться только КВЦ — хотя соображения о термодинамической анизотропии при этом сохраняют силу, ибо она обусловлена обоими термами числителя и знаменателя формулы для Т . Единственной формой дефектов при этом могут быть лишь стыки распрямленных цепей. [c.92]

В неразбавленном полимере и = 1. Если гибкость цепи, характеризуемая 2, мала, так что г е, то 1. Неупорядоченному состоянию отвечает > 1. Значение = 1 означает упорядоченность, т. е. кристаллизацию при и = 1 или образование жидкокристаллической фазы при и < 1. Очевидно, что мы рассмотрели здесь чисто энтропийный фактор — упорядочение цепей может происходить и в отсутствие каких-либо сил (кроме сил, препятствующих внутреннему вращению), если сами цепи достаточно жестки. [c.222]

При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помо-ихи блок- и привитой сополимеризации [c.519]

Об ориентации и кристалличности полимеров. Несмотря ма то, что полимеры в основном находятся в аморфном состоянии, у многих из них в определенных условиях обнаруживается та или иная форма упорядоченности в расположении частиц. У многих полимеров существует упорядоченность в расположении самих цепей. Наряду с этим рентгеновские исследования полимеров показывают, что у многих из них существует та или иная степень упорядоченности в расположении смежных участков различных цепей, причем образуются маленькие кристаллиты. Размеры таких кристаллитов во много раз меньше, чем размеры цепей. Поэтому разные участки какой-нибудь данной цепи могут входить в состав различных кристаллитов, сочетаясь при этом то с одними, то с другими цепями (рис. 203). Частичная кристаллизация уменьшает гибкость цепей и эластичность полимера и увеличивает его твердость и прочность. [c.569]

Завершив обсуждение влияния длины молекулярной цепочки на процесс кристаллизации, переходим к анализу следующего молекулярного параметра, а именно гибкости цепи. Само собой разумеется, что гибкость должна оказывать влияние на способность макромолекул к складыванию. Поэтому представляет интерес рассмотреть кристаллизацию из разбавленных растворов целлюлозы [20], которая, по-видимому, обладает наиболее жесткой молекулярной цепочкой среди линейных полимеров. [c.202]

Жесткоцепные полимеры чаще не способны к кристаллизации. Подвижность элементарных звеньев, сегментов жестких молекул даже при высокой температуре очень мала, что затрудняет их перестройку и образование упорядоченных кристаллических структур. Плотность упаковки сегментов и макромолекул в кристаллических структурах зависит от гибкости цепи, которая зависит от химического состава основной цепи, полярности, размеров и расположения заместителей. [c.83]

Способность полимеров к кристаллизации (упаковке цепей в правильную кристаллическую решетку) и скорость этого процесса зависят от гибкости, разветвленно-сти и объемности боковых групп полимерной цепи, ее строения. Так, например, хорошо кристаллизуются полимеры линейного строения (полиэтилен) и очень трудно приобрести правильную ориентацию разветвленным макромолекулам. [c.143]

Мы кратко рассмотрели термодинамические аффекты. Не меньшую роль, чем в рассмотренных термодина-мцч. эффектах, гибкость играет и в кинетике кристаллизации и растворения. В процессе кристаллизации гибкость определяет возможность переупаковок цепей, ведущих к образованию зародышей кристаллов скорость кристаллизации всегда максимальна нри нек-рой темп-ре, лежащей между и темн-рой плавления [c.307]

Введение понятия плейномер иногда обосновывают появлением зависимости большого периода, определяемого методом малоуглового рентгеноструктурного анализа, от условий кристаллизации О., начиная с нек-рой длины цепи, к-рую и принимают за нижний предел области плейномеров. Действительно, для низших членов гомологич. рядов величина большого периода зависит только от размера молекулы, увеличиваясь с ростом последней, но не зависит от условий кристаллизации. Начиная с нек-рой длины, определяемой химич. природой О., цепи приобретают способность складываться, причем размер складок (а следовательно и большой период) определяется не только длиной и гибкостью цепи, но и термодинамикой и условиями кристаллизации. Однако при определенных условиях (малая скорость кристаллизации температура, близкая к температуре плавления образца высокие давления использование узких фракций О.) можно закристаллизовать длинноцепочечные О. в выпрямленном состоянии [при этом образуются кристаллы толщиной>100 нм > 1000 А)]. Тогда величина большого периода, как и в случае низших гомологов, достигает размеров, соответствующих длине молекулы. [c.227]

Исследование механических свойств полиэтилена, проведенное Каргиным и сотр. показало, что по мере повышения температуры растет гибкость цепей, повышается возможность реализации все большего числа конформаций, и величина сегмента постепенно уменьшается. По данным сорбции я-додекана полиэтиленом рассчитана величина термодинамического сегмента полиэтилена, состоящего (при 75° С) из 600 атомов углерода. При плавлении сегмент достигает минимальной величины, порядка 60 атомов С. Авторы отмечают, что для осуществления кристаллизации необходимо, чтобы цепи полимера обладали оптимальной гибкостью—промежуточной между гибкостью каучукоподобных полимеров и твердых тел. [c.268]

Дальнейшее развитие исследований подготовило замену модельного описания количественным подходом к гибкости полимеров в связи с их химическим и стереохимическим строением. На первый взгляд может показаться, что теория строения полимеров значительно сложнее теории простых жидкостей. В действительности дело обстоит как раз наоборот. В простых жидкостях состояние каждой молекулы зависит от состояний окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседей. Вся жидкость в целом представляет собой трехмерную кооперативную систему, строгое статистическое рассмотрение которой наталкивается на очень большие трудности (см., например, 1 °]). В полимерах соседние мономерные единицы, принадлежащие к одной цепи, значительно ближе друг к другу и в среднем взаимодействуют гораздо сильнее, чем соседние мономерные единицы, принадлежащие к различным цепям. Достаточно указать, что такие характеристики блочных полимеров, как их термодинамические свойства, фотоэластический эффект, диэлектрическая проницаемость и даже способность к кристаллизации определяются не столько межмолекулярным взаимодействием, сколько гибкостью цепей. Поэтому полимеры можно в первом приближении считать совокупностью линейных последовательностей взаимодействующих друг с другом мономерных единиц, т. е. одномерных кооперативных систем, а межмолекулярное взаимодействие, так же как и взаимодействие далеких (считая вдоль цепи) мономерных единиц, рассматривать как поправку. Построение теории одномерной кооперативной системы является сравнительно простой [c.12]

Таким образом, в температурной области высокоэластического состояния аморфного полимера характер влияния кристаллизации, пластификации, сш вания, степени полимеризации, полярности полимера, гибкости цепи, наполнения неорганическими порошками, скорости деформации на сопротивление разрушению металлополимерных соединений зависит от применяемого метода испытаний. [c.28]

С увеличением гибкости цепи повышается склонность полимера к кристаллизации, так как облегчается перегруппировка звеньев, необходимая для их упорядоченного расположения. Однако чрезмерно высокая гибкость цепи способствует нарушению достигнутой ориентации звеньев, препятствуя, таким образом, процессу кристаллизации. Поэтому для каждого полимера характерна некоторая оптимальная гибкость цепи и, соответственно ей, оптимальная температура кристаллизации. [c.19]

Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и определяется рядом факторов, характерных и для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергией межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией теплового движения), а также — специфическими особенностями строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.146]

Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на процесс кристаллизации двояким образом с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, способствуя кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок и кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и их способность к кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. В области температур, в которой гибкость цепи слишком велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. Поэтому для кристаллизации полимера с очень гибкими цепями его следует охладить до температуры, при которой тепловое движение звеньев не препятствовало бы их ориентации. Однако слишком сильное охлаждение полимера может привести к тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для перегруппировки звеньев. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, обеспечивающем оптимальную гибкость цепи. [c.147]

Для осуществления кристаллизации необходимы условия, обеспечивающие подвижность звеньев цепи. С этой точки зрения интересной представляется роль теплового движения, которое влияет на процесс кристаллизации двояким образом с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, что способствует кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок, и кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и скорость их кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. [c.108]

В области температур, в которой гибкость цепи слишком велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев, и образование кристаллов невозможно. Поэтому для кристаллизации полимер следует охладить до температуры, при которой движение звеньев не препятствует их ориентации, т. е. до температуры кристаллизации. [c.108]

Однако слишком сильное охлаждение полимера может привести к тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для перегруппировки звеньев. Обычно это происходит ниже температуры стеклования полимера, когда тепловое движение звеньев незначительно. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, где обеспечивается оптимальная гибкость цепи от температуры стеклования до температуры плавления. [c.108]

Все эти особенности наиболее ярко выражены при кристаллизации эластомеров. Действительно, эластомерами являются именно те полимеры, у которых, с одной стороны, гибкость цепи достаточна для обеспечения низкой температуры стеклования Т , а с. другой — кристаллизация в области температур, близких к комнатной, развивается с относительно малой скоростью или совсем подавлена. Вместе с тем для эластомеров, где экспериментальное исследование кристаллизации весьма трудоемко, особенно важно применение общих закономерностей, описывающих процесс кристаллизации, для его прогнозирования. В связи с этим рассмотрим более детально температурную зависимость скорости кристаллизации. [c.38]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Способность пади.меров к кристаллизации завислт от их хим ческого строения и определяется рядом факторов, характерных для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энерги межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энерги теплового движения), а такнсе специфическими особенностя строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.132]

Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на проце кристаллизации двояким образом с одиой стороны, при нагрев ции увеличивается скорость перемещения элементов структур способствуя Кристаллизации, с другой стороны, расстраивает З стзновившийся порядок л кристаллы разрушаются. Тепловое де жен1<е больших линейных молек л полимеров ничтожно мало, и способность к кристаллизации зависит главным образом от тепл вого движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. Кристаллизовать могут только полимеры с достаточно гибкими цепями, кристалл заиип полимеров с жесткими цепями затруднена. [c.132]

К этому можно добавить, что если разугер макромолекулы меньше, чем величина сегмента, то эластический разрыв не наблюдается из-за исчезновения высокоэластического состояния. Из-за отсутствия гибкости цепей полимеры хрупки и Гхр смещается к более высоким температурам. Вследствие малой величины суммарных межмолекулярных сил низкомолекулярные полимеры легко дают трещины и крошатся. Если молекулярная масса полимеров не слишком мала (порядка 10 000), то улучшение механических свойств может быть достигнуто за счет кристаллизации илн сшивки, а также как результат возрастания величины дипольных и водородных межмолекулярных связей [c.424]

Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержап его компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между теми-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем [c.34]

Склонность К кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличе-ниеи степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложноэфирным, простым эфирным, уретановым, мочевинным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С) наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораиинов, эфиров фосфорной к-ты и др. [c.34]

Чтобы получить КВЦ из молекул гибкоцепных полимеров, расплав подвергается большим растягивающим воздействиям. При этом гибкость цепей уменьшается (см. выше), и расплав переходит в упорядоченное состояние, аналогичное нематическому. При последующем охлаждении кристаллизация такого расплава происходит с образованием КВЦ, а полученное волокно (или пленка) обладает такими же прочностными показателями, как и его жесткоцепные аналоги. Однако КВЦ из гибкоцепных полимеров, в отличие от жесткоцепных кристаллич. полимеров, можно расплавить при температуре плавления сразу же возникают сегментальная подвижность и текучесть, и система разупорядочи-вается. [c.277]