Передача цепи на мономер и инициатор

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Решение. Обычно скорость передачи цепи на мономер Л ер м при полимеризации винилхлорида значительно больше скорости передачи цепи на инициатор R epл, поэтому прк решении данной задачи передачей цепи на инициатор пренебрегаем. Тогда, согласно (1.27) и (1.29), [c.32]

В виниловом полимере с Х = 5,5 10 , полученном полимеризацией в массе, на 10 элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.53]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

Ответ 14 560 3,6% 0,9 10 Пример 238. При полимеризации в массе винилового мономера (См = 0,8 10" ) до степени конверсии 10% получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1250. Какой будет степень полимеризации при продолжении процесса до 30 %-ной конверсии, если при этом количество распавшегося на свободные радикалы инициатора увеличилось от 4,6 до 7 % Эффективность инициирования в указанном интервале конверсии не меняется. Цепи обрываются путем рекомбинации, передача цепи на инициатор не происходит. [c.83]

Реакция передачи цепи заключается во взаимодействии растущего полимерного радикала с молекулой агента передачи цепи (мономера, полимера, добавки, растворителя, инициатора), в результате которого радикал превращается в молекулу неактивного полимера, а молекула агента передачи цепи—в новый радикал, способный к продолжению цепи. [c.96]

Передача цепи через инициатор и мономер [c.38]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Синтез привитых сополимеров методом передачи цепи заключается в нагревании исходного полимера, растворенного в соответствующем мономере, в присутствии перекиси или гидроперекиси. При повышенной температуре инициатор (Н—К ) разрушается. [c.538]

Передача цепи — такая реакция активного центра с молекулой (растворителя, мономера, полимера, инициатора, специально введенной добавки или примеси), при которой рост макромолекулы прекращается, но образуется активный центр, способный к продолжению полимеризации. [c.219]

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Среднечисловая степень полимеризации Х зависит от концентрации реагентов, значения констант скорости роста и обрыва, а также передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или агент передачи цепи [c.21]

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Рассчитайте среднечисловую степень полимеризации винилового мономера с относительной константой передачи цепи на мономер 0,12-10 " при степени конверсии 25%, если средняя эффективность инициирования равна 0,62, 60% радикалов обрывается путем рекомбинации, а количество инициатора, которое в исходной смеси составляло 0,2 мол. % от мономера, уменьшилось на 12%. [c.90]

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Решение. Зависимость концентрации мономера от времени реакции выражается уравнением (2.3). Согласно (1.103) и (2.3) текущая концентрация агента передачи цепи связана с концентрацией инициатора и продолжительностью реакции как [c.109]

Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотнощение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. [c.110]

Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения живого полимера, если известно, что [М]о = 9 моль л , [1]о =0,01 моль-л , [8]о =0,02 моль-л , при текущей концентрации мономера 4 моль - л среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации [c.113]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °С) в растворителе (объем 1 моля 100 мл, j = 0,0б 10 ) при скорости инициирования 3,5 10 мольл с и в присутствии 0,01 мол> ингибитора с z = 0,45. Передача цепи на мономер характеризуется константой См = 1,0 10 , передача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 10 и 0,145 10 л моль" с Одна молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, обрывающиеся без участия ингибитора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М. [c.72]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

Доводом в пользу того, что такое внедрение происходит не за счет реакций передачи цепи, а связано со специфическими особенностями инициирования пероксида водорода, являются данные, приведенные в [139, 145] (рис. 5.1). Олигобутадиен, полученный в присутствии пероксида водорода в растворе этанола (рис. 5.1,6) содержит в ЯМР-спектре полосы при 1,085 и 3,67 млн , характерные для метильных и ь11етилидиновых протонов фрагментов этанола СН(СНз)ОН. Химические сдвиги этих протонов были идентифицированы по олигобутадиену, синтезированному методом анионной полимеризации, в котором эта концевая структура задана путем обрыва цепи (рис. 5.1, в). В спектре олигобутадиена, полученного при инициировании пероксидом бензоила в растворе этанола, фрагментов последнего не обнаружено (рис. 5.1,а). Если бы фрагменты спирта входили в полимер за счет реакции передачи цепи радикалами инициатора на растворитель, то они присутствовали бы в обоих образцах, так как активности в реакциях передачи с отрывом водорода как. пероксидом водорода, так и диациальными пероксидами достаточно велики и близки по значению. Кроме того, одинаковое содержание фрагментов спирта в олигодиенах с низкой и высокой конверсией мономера [140] также указывает на непричастность передачи цепи на растворитель, так как в противном случае по мере расходования мономера [c.100]

При заданном значении- д Р == ф(У[1]/[М.])- Очевидно, что р существенно выше в процессах олигомеризации, в которых используются в 10—15 раз большие концентрации инициатора и в 2—3 раза меньшие концентрации мономера, чем при синтезе высо-кополимеров в массе. Характерно, что реакции передачи цепи радикалами инициатора вообще не рассматриваются в классической теории радикальной полимеризации, разработанной применительно к процессам синтеза высокомолекулярных соединений. Интересные результаты получены при изучении реакций передачи цепи радикалами инициаторов на растворители, которые служат источником образования монофункциональных макромоле кул. Применение радиометрического метода, а также ЯМР-спек-троскопии на ядрах дейтерия показало, что конетанты передачи на толуол и ацетон — наиболее распространенные растворители при синтезе РО—имеют неожиданно низкие значения 0,01—0,03, что почти в 50 раз меньше соответствующих констант передачи цепи на полибутадиен радикалами диацилпероксидов [141]. Со держание монофункциональных макромолекул в олигодиенах при инициировании азодинитрильными соединениями составляет 4— [c.105]

Эта реакция называется передачей цепи на инициатор и рассматривается ниже (разд. 3.66). В результате такого распада инициатора концентрация радикалов не изменяется, так как вновь образующийся радикал (С(Н5С00 ) инициирует новую полимерную цепь. Однако в результате такой реакции расходуется лишний инициатор. Молекула инициатора разлагается, а увеличения количества превращенного в полимер мономера не происходит. [c.179]

Первый член в знаменателе относится к реакции рекомбинации, остальные три отражают обрыв вследствие передачи цепи на мономер, агент передачи цепи и инициатор соответственно. Константа передачи цепи С для данного вещества определяется как отношение константы скорости передачи цепи /сдер растущего радикала на это вещество к константе скорости роста радикала к . Тогда константы скорости передачи на мономер, агент передачи цепи и инициатор равны соответственно [c.189]

При полимеризации в среде мономера в присутствии перекиси бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной, кислоты передачи цепи на инициатор не наблюдается. В этом случае степень полимеризации равна [c.119]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль л", проходит с начальной скоростью 2,2 10 моль - л с при начальной скорости инициирования 8,3- 10 моль -л -с Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л , концентрация инициатора 0,008 моль л . Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 100,95 10 и 3,3 10 Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10 актов роста цепи Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдиае значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспропорционирования равно 2 3. [c.33]

Пример 56. Выведите зависимость доли молекул, образующихся в результате обрыва диспропорщ онированием и передачи цепи, от V, X, См, s, i, [М], [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 10 и 3,6 -10 л моль с скорость инициирования 0,75 -10 моль л с , 30 % радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 Ю и 1,2-10 , концентрахщи мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль л . Инициатор в передаче цепи не участвует. [c.39]

Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присупствии 2,2 -азо-бис-изобутироиитрила в качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 10 а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. [c.49]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]