Передача цепи инициатором, мономером и полимером

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

В виниловом полимере с Х = 5,5 10 , полученном полимеризацией в массе, на 10 элементарных звеньев приходится 1,9 осколков инициатора. Вычислите долю радикалов, обрывающихся в результате диспропорционирования, без учета и с учетом константы передачи цепи на мономер, равной 0,4 Передачи цепи на инициатор не происходит. [c.53]

Каковы ожидаемые значения среднемассовой молекулярной массы и коэффициента полидисперсности винилового полимера, полученного на начальной стадии полимеризации в массе, если полимер содержит 0,32-10 моль-г осколков инициатора, молекулярная масса мономера равна 80, константа передачи цепи на мономер 7,5- 10 , макрорадикалы обрываются только диспропорционированием, а передача цепи на инициатор не происходит [c.54]

Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотнощение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. [c.110]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Определите среднюю степень полимеризации окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень превращения мономера в полимер составляет 79 %, относительная константа передачи цепи на мономер в условиях протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора и мономера 1 350, обрывом и передачей цепи на растворитель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры. [c.114]

Кроме того, при реакциях радикала цепы с мономерами, полимерами, инициаторами, растворителями или другими добавляемыми веществами (например, регуляторами длины цепи), могут также происходить реакции передачи цепи [c.716]

Возможно также, что растущая полимерная молекула реагирует с инициатором и таким образом индуцирует его разложение. Обычно первичные радикалы не вызывают дальнейшего (цепного) разложения, поскольку они захватываются молекулой мономера прежде, чем успеют столкнуться достаточное число раз с (разбавленным) инициатором. Однако реакция может осуществиться между растущим полимерным радикалом и молекулой инициатора, при этом получается неактивный полимер небольшого веса и другой инициирующий радикал. Таким образом, влияние индуцированного разложения инициатора противоположно передаче цепи через мономер или растворитель, поскольку речь идет о числе осколков инициатора на молекулу полимера. Это можно проиллюстрировать следующим образом с инициатором Хг [c.404]

Реакция (ЗЛУ) менее вероятна, чем реакция (ЗЛИ), по причинам, аналогичным обсуждавшимся на стр. 87. По внедрению осколков инициатора в полимер можно сделать вывод, что обычно протекает реакция присоединения [37—40]. Если реакционная способность близка к реакционной способности полистирольного радикала, то отношение скоростей реакций (З.И) и (З.П1) будет близко к отношению константы скорости передачи цепи через мономер к константе скорости роста , которое, как известно, очень мало (приблизи- [c.85]

Вообще все методы определения констант передачи цепи основаны на измерениях степени полимеризации полимера, так как наличие реакции передачи цепи сильнее всего сказывается на этой величине. Константу передачи цепи можно вычислить, применяя одно или несколько из соответствующих уравнений, выведенных в предыдущем разделе, к результатам измерения степени полимеризации полимеров, полученных в различных условиях. Например, константа передачи цепи через мономер может быть вычислена из данных о скорости полимеризации при различных концентрациях инициатора, у которого равна нулю, и степени полимеризации образующихся полимеров. Из уравнения (6.22) видно, что графическая зависимость 1/ДР от Рр дает к, кр как отрезок, отсекаемый на оси 1/ДР при Рр = 0. Типичная графическая зависимость для стирола показана на рис. 42. [c.265]

При определении констант передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или специально вводимый агент передачи цепи, как правило, не учитывают передачи цепи на полимер. Это не отражается на точности результатов, так как константы оценивают при малой конверсии мономера, когда концентрация полимера низка. Передача цепи на полимер становится существенной на глубоких стадиях полимеризации [58, 59]. [c.56]

Полимеризация аллилацетата, инициированная перекисью бензоила, изучалась при 80° и давлениях до 8500 атм [43]. Скорость полимеризации возрастает с давлением, достигая при 8500 атм величины, в 50 раз большей, чем при атмосферном давлении. Кинетический порядок по инициатору при этом изменяется от 1 до 0,5. Молекулярные веса полимеров слабо зависят от давления, увеличиваясь при 8500 менее чем на 40%. Последний результат показывает, что реакции роста и передачи цепи на мономер почти одинаковым образом зависят от давления (ЛУ р АУ х). [c.331]

Очень высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации винилхлорида. Исследованием полимеризации винилхлорида с применением инициаторов (азо-бис-изобутиронитрила и перекиси бензоила), содержащих меченый атом углерода было показано , что в поливинилхлориде содержится не более 0,2—0,4 осколков инициатора на одну макромолекулу полимера. Таким же способом в другой работе было установлено, что на каждые 960 актов роста цепи в процессе полимеризации винилхлорида приходится один акт переноса цепи на мономер. [c.41]

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя . При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях . Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств поверхностно-активных веществ . Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул. [c.62]

Адиабатическая полимеризация. С целью сохранения высокой скорости полимеризации на глубоких степенях превращения, уменьшения количества остаточного мономера, а также для предотвращения нежелательных процессов структурирования ПАА полимеризацию проводят в адиабатическом режиме [44, 69, 79, 80, 117, 147, 148]. Повышение температуры смеси за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации, способствует снижению вязкости системы, несмотря на увеличение концентрации в ней полимера макромолекулы приобретают большую гибкость и подвижность. Гель-эффект при этом смещается в область глубоких превращений или исчезает вообще. Длина кинетической цепи с ростом температуры и с уменьшением концентрации мономера уменьшается, что также обусловливает повышение вязкости в меньшей степени, чем при изотермическом режиме. Снижение ММ полимера обеспечивается и возрастающей ролью реакций передачи цепи на мономер, инициатор и другие низкомолекулярные компоненты системы. [c.47]

В ЭТОЙ схеме не учитывается возможность передачи цепи на мономер и инициатор, реакции макрорадикалов с замедлителями и ингибиторами, реакции передачи цепи на полимер, а также реакции соединения первичных радикалов (рекомбинация радикалов), приводящие к уменьшению эффективности действия инициатора. [c.47]

Очевидно, что этот путь анализа неприменим, если происходит передача цепи на мономер. Другой способ заключается в том, что с помощью специальных физических или химических методов определяют концентрацию остатков инициатора в полимере. При быстром инициировании доля инициатора в полимере в течение процеоса должна уменьщаться за счет увеличения массы полимера. При медленном инициировании доля инициатора в полимере должна оставаться постоянной. Иногда проще определять концентрацию инициатора в растворе. Тогда быстрому инициированию будет, соответствовать быстрое исчерпание инициатора. [c.61]

Метод применяется в основном для анализа линейных полимеров, полученных поликонденсацией или полиприсоединением. Его можно применять также для анализа полимеров, полученных радикальной полимеризацией, при наличии у них доступных анализу концевых групп (например, меченых инициаторов и передатчиков цепи). При этом следует учитывать механизм обрыва и возможность передачи цепи на мономер, поскольку [c.201]

Экспериментально доказано что высокая способность к реакциям передачи цепи на мономер является одной из важнейших особенностей полимеризации хлористого винила. В частности, в ПВХ содержится не более 0,2—0,4 фрагментов инициатора А на одну макромолекулу полимера На каждые 960 актов реакции роста цепи в процессе полимеризации мономера приходится один акт переноса цепи на мономер . [c.19]

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Вычислите долю радикалов, обрыв которых осуще- ствляется путем диспропорционирования, если полимер (5 г), полученный в массе в присутствии меченного углеродом-14 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, имеет активность 134 импульса в минуту и среднечисловую степень полимеризации 1,15 10" . Активность инициатора составляет 5,41-10 имп/мин на 1 г, молекулярная масса мономера 110, константа передачи цепи на мономер 4-10 . [c.53]

О ряде интересных опытов, показавших, что выпадающий полимер действует на. полимеризацию как сокатализатор. Было сделано наблюдение, что добавка в систему ранее полученного полимера приводит к увеличению скорости, а соката-литический эффект его примерно пропорционален весу полимера в степени /з поэтому предположили, что его активность является функцией величины поверхности полимерных частиц. Бенгоу и Норриш предположили, что передача цепи через полимер приводит к образованию иммобилизованных радикалов с пониженной способностью к бимолекулярному обрыву. Работы Прата и Бенгоу и Норриша показали также, что передача цепи через мономер играет важную роль при полимеризации винилхлорида, поскольку молекулярный вес полимеров, полученных в массе, почти не зависит от концентрации инициатора. [c.144]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

Интересной разновидностью эмульсионной полимеризации, описанной Хейсом [47], является полимеризация винилхлорида в присутствии готовых латексов. В случае латексов других полимеров, за счет реакции передачи цепи через готовый полимер, происходит образование совместных графтполимеров. Графтпо-лимеры получаются также при добавлении при непрерывном перемешивании и нагревании мономера, содержащего инициатор, к порошкообразному полимеру [58] или при нагревании смеси ненасыщенных соединений с поливинилхлоридом в присутствии перекисей [59]. [c.264]

Махачек [1113], Бенгоу и Норриш [1116], изучая механизм и кинетику блочной полимеризации винилиденхлорида в присутствии перекиси бензоила, показали, что реакция протекает с возрастающей скоростью до глубины превращения О—30%. Скорость пропорциональна концентрации инициатора. Увеличение скорости реакции объясняется реакцией передачи цепи в мертвом полимере (гельэффект), что подтверждается увеличением ее при добавлении в реакционную среду полимера, хранившегося на воздухе. Полимеризация может быть инициирована перекисями, образующимися яри окислении мономера кислородом воздуха [1117]. [c.302]

П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или конц. р-рах, а также в разб. р-рах при темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-рах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительновосстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой темп-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающейся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал1моль) при 25 °С константы скорост роста, обрыва и передачи цепи на мономер составляют соответственно 18-10 , [c.13]

Для получения П. в эмульсин или суспензии (65— 90°С, 1,5 2ч) на 100 мае. ч. мономера и 100—120 мае. ч. воды вводят 0,1—0,5 мае. ч. поверхностно-активного вещества (мыло, поливиниловый спирт или др.). Б качестве инициаторов для эмульсионного процесса применяют перекись водорода, персульфат калия (0,1 — 0,5 мае. ч.) или окислительно-восстановительные системы для суспензионного — перекнсь бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты и др. (0,5—1,0 мае. ч.). При полимеризации В. в блоке возрастает роль передачи цепи на мономер и за1рудняется отвод тенла, что обусловливает образование полимера с различной степенью разветвленности и широким молекулярно-мас-совым распределением. [c.191]

Хлориды металлов ускоряют процесс поликонденсации Найдено, что начальная скорость термической полимеризации метилизопропенилкетона в массе и в растворах не зависит от природы растворителя 2109-21II. Молекулярный вес полимера, образующегося в растворе циклогексана, растет с разбавлением раствора определены константы передачи цепи через мономер и инициатор (перекись банзоила), которые соответственно равны 4,00-10-4 и 5,09-10-2. [c.600]

То обстоятельство, что скорость распада становится значительной при относительно низких температурах, дало основание высказать мысль о присутствии в молекулах поливинилхлорида лабильных структур, нарушающих правильность чередования группы—СНг— и—СНС1 — и обусловливающих первичный акт разложения [3]. Возможность образования таких структур в макромолекулах поливинилхлорида обусловлена природой реакций, протекающих в процессе радикальной полимеризации винилхлорида. В состав макромолекул наряду с фрагментами инициатора могут быть включены разветвления, а также двойные связи на концах полимерных цепей появление разветвлений является результатом реакций передачи цепи через полимер, а ненасыщенных концевых групп — реакций диспропорционирования и передачи цепи через мономер 4]. [c.134]

Полимеризация окиси этилена протекает без ограничения роста цепи, если исключена передача на примеси и растворитель. Активными агентами передачи являются спирты Поэтому, в частности, не удается получить высокомолекулярный полимер глици-. дола Передача цепи на мономер играет существенную роль при полимеризации окиси пропилена Кинетически передача цепи проявляется в отсутствии зависимости молекулярного веса полимера от глубины превращения и концентрации инициатора Предлагались различные варианты передачи, в частности элиминирование [c.349]

Зилка с сотр. 65-191-194 изучили инициирование полимеризации четвертичной гидроокисью аммония и различными алкоголятами. В обоих случаях фрагменты инициатора, как показывает анализ ИК-спектров, входят в цепь. При использовании аммониевых катализаторов преобладает обрыв в результате реакций передачи цепи. Молекулярный вес полимера не зависит от концентрации инициатора и мономера. Молекулярный вес полимера, полученного в присутствии алкоголятов, пропорционален отношению мономер спирт. Перри исследовал соединения диметиламидотитана в качестве инициаторов полимеризации акрилонитрила. При низких температурах и в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью создаются условия, благоприятствующие анионной полимеризации (а не радикальной). [c.375]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида наблюдается слабая зависимость молекулярного веса от концентрации инициатора и (в большинстве случаев) змульгатора. При этом, по-видимому, реакции обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов и полимерного радикала с первичным радикалом играют второстепенную роль. Как и при полимеризации другими способами, в этом случае наиболее важное значение имеют реакции передачи цепи через мономер или через молекулы полимера . Было найдено, что при эмульсионной полимеризации винилхлорида возможен также (хотя и в незначительной степени) перенос цепи через эмуль-гатор . [c.104]

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цени, т. е. снижается молекулярная масса образующего полимера, при чтом кинетическая цепь сохраняется. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константой передачи цепи на мономер См, на растворитель s, на инициатор Сц [c.13]

Представленные результаты требуют строгого подхода к выбору инициируюш ей системы при промышленных синтезах полимера и наводят на мысль о необходимости поисков и разработки новых возможностей инициирования полимеризации хлористого винила в производственных условиях, как метода повышения стабильности ПВХ. И это — несмотря на то, что в отличие от многих дрзггих полимеров, где фрагменты инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи на мономер, только часть полимерных молекул содержит в качестве концевых групп фрагменты инициаторов. Поэтому, хотя в зависимости от условий полимеризации, природы инициирующей системы и некоторых других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициирующих агентов и различно, оно всегда меньше 1. Например, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул ПВХ Цепи ПВХ, полученные полимеризацией винилхлорида в присутствии динитрила азо-бис-изо- [c.34]