Неравновесные системы. Кинетическое уравнение Функции распределения

Теории явлений переноса, основанные на статистическом методе Гиббса, ставят перед собой задачу получить кинетические уравнения, из которых можно найти конкретный вид неравновесных функций распределения. Предполагается, что неравновесная функция распределения системы имеет квази-равновесную форму, причем температура, плотность числа частиц и их средняя скорость зависят от пространственно- [c.134]

Чтобы получить из (11) кинетическое уравнение для / ( , г), необходимо вычислить правую часть (11), выразив ее через / g, г), а для этого необходимо знать неравновесную функцию распределения системы р ( ). [c.150]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [c.10]

В релаксации замкнутой механической системы к состоянию теплового равновесия можно выделить две стадии. На первой стадии релаксации начального распределения для описания системы необходимо использовать соответствующее кинетическое уравнение (например, уравнение Больцмана), тогда как на последней, заключительной стадии релаксации описание системы существенно упрощается. Оказывается, что установлению полного теплового равновесия с единой для всей системы температурой всегда предшествует установление частичного (или локального) равновесного распределения, при котором распределение вида (1.4.1) имеет место для каждой из областей или подсистем большой замкнутой системы, но температура и другие термодинамические параметры неодинаковы для всех подсистем. Хотя эволюцию функции распределения на этой последней стадии можно, конечно, описать с помощью кинетического уравнения, она допускает также и гораздо более простое, сокращенное описание на языке неравновесной термодинамики. [c.16]

Уравнение Лиувилля определяет изменение во времени неравновесной функции распределения. Для удобства решения уравнения Лиувилля с целью нахождения этой неравновесной функции распределения можно представить неравновесную функцию распреде--ления в виде суммы двух. функций функции нулевого, порядка — стационарной функции при наличии градиентов и члена возмущения, зависящего от времени. Используя в дальнейшем разложение стационарной функции распределения в ряд по степеням макроскопических параметров неравновесной системы,, можно получить соотношения между потоками и термодинамическими силами в духе линейной термодинамики необратимых процессов. В эти выражения входят интегралы от временных корреляционных функций, которые и определяют кинетические коэффициенты. [c.71]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Строго говоря, процессы (17.1а) и (17.16) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 8. Если пренебречь процессом (17.16), то активация и деза] тивация описываются кинетическим уравнением (8..34), определяют,им неравновесную функцию распределения а (Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу ско])ости нерохода к (Е, Е ) между эне)нетическими состояниями Е и Е молекулы АБ. [c.107]

Если условие (dai/i i)peaкц й 1сИ)рел пе выполняется, то реакция вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационарного режима, когда полная скорость изменения функции распределения [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки. В этом случае система кинетических уравнений может решаться в ивази-стационарном приближении. Сущность применения этого приближения к системе уравнений-для заселенностей заключается в том, что неравновесные функции распределения считаются зависящими от времени не в явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации и реакции. [c.144]

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 12. Если пренебречь процессом (19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравнением (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения Х Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу. скорости перехода к Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах, относяшихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.216]

Неравновесные реакции, нретекаюш,ие при условии, что макроскопические скорости реакции сравнимы с макроскопическими скоростями релаксации. При этих условиях полная система кинетических уравнений, определяющая неравновесную функцию распределения, не может быть сведена к макроскопическим уравнениям вообще. Примером такой реакции может служить реакция изотопного обмена [c.58]

Кинетические уралпения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся па основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между квантовыми состояниями без реакции (псунругие и упругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приб.нижение к химическому равповвсию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. Для простоты мы ограничимся рассмотрением начал 1.ных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. [c.49]

При фазовом разделении по нуклеационному механизму, т.е. в области фазовой диаграммы вблизи бинодали (для полимер-полимерных композитов - обычно при малом содержании одного из компонентов), зародыши новой фазы представляют собой микрокапли, коалесценция которых происходит, согласно Лифшицу [515], по механизму поедания мелких капель более крупными. При сохранении в системе достаточной подвижности происходит дальнейшая коалесценция капель и образование из них разнообразных структур (агрегатов-флокул, рети-кз лярных структур типа непрерывных сеток и т.д.). С учетом временной зависимости функции распределения зародышей по размерам рост их можно выразить через кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера - Планка. Такая картина возможна только в том случае, когда система в течение всего времени разделения фаз поддерживается в метастабильной области вблизи бинодали. Устойчивость процесса нуклеации и роста для всей системы в целом обеспечивается вследствие сохранения положительного знака коэффициента диффузии. Постепенный переход системы в стеклообразное состояние при сохранении нуклеационного механизма разделения приводит к замораживанию неравновесных состояний и формированию диффузных областей, не являющихся термодинамически равновесными, т.е. к образованию межфазных областей между микрообластями фазового разделения [516]. [c.208]

Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]