Поверхность Сирса

Метод титрования. Адсорбция основания на поверхности кремнеземных частиц золя дает возможность быстро оценивать поверхность раздела кремнезем—вода. В методе титрования Сирса [182], т. е. титрования щелочью поверхности кремнезема в крепком растворе соли в интервале pH 4,0—9,0, вместо высушенного порошка используется золь кремнезема. Как уже обсуждалось в гл. 3, такой метод дает возможность наиболее просто следить за изменением величины удельной поверхности, а следовательно, и за изменением размеров частиц в том случае, когда размер частиц кремнезема меньше 5—10 нм. Однако метод оказывается равным образом полезным и для частиц большего размера, вплоть до 1 мкм и более в диаметре, если только представляется возможным доказать отсутствие микропористости у частиц путем сравнения полученных результатов с величиной удельной поверхности, определяемой по адсорбции азота или паров воды или же из рассмотрения электронно-микроскопических снимков. [c.480]

Сирс [77] показал, что ксерогели окиси кремния имеют поверхность, приблизительно такую же, как и гидрозоли и гидрогели, из которых они образуются. Путем титрования щелочами была определена удельная поверхность гидрогелей. Однако при этом оказалось, что объем пор ксерогеля, как правило, значительно меньше объема пор исходного гидрогеля. [c.34]

При контакте с ненасыщенным раствором амфитеатр будет углубляться. На рис. 22 видны ямки травления, образованные на поверхности кристалла сахарозы. У больших ямок можно отчетливо видеть спиральную форму они, вероятно, образовались в местах выхода винтовых дислокаций с большими значениями вектора Бюргерса. Мелкие ямки могли возникнуть или на винтовых дислокациях с малыми значениями вектора Бюргерса, или на краевых дислокациях, или же, что менее вероятно, в результате образования зародышевого островка на совершенной поверхности далеко от выходов дислокаций (см., например, конец раздела V, 1, Д, где приведены опыты Сирса [61]). Большие ямки травления на поверхности кристаллов сахарозы часто образуют ряды (рис. 23). Эти ямки возникают при неравновесных условиях ненасыщенности, и поэтому их форма зависит от скорости отхода спиральной ступени и кинетики испарения или растворения в различных кристаллографических направлениях. [c.390]

Механизм роста нитевидных кристаллов Сирс связывает с особо большой ролью дислокаций [особенно винтовых дислокаций (см. 10.3.2)], которые расположены в направлении оси нитевидного кристалла. Таким образом, на свободной торцовой грани кристалл растет по спиралям, в то время как боковые грани усов растут только через образование плоских зародышей. Следовательно, для образования усов переохлаждение должно быть меньше критического, при котором происходит рост кристалла через двухмерные зародыши. Отсюда вытекает, что ограничивающими поверхностями усов являются основные грани роста, которые растут от плоских зародышей. В большинстве случаев они действительно наблюдаются экспериментально как ограничивающие элементы. Теоретически длина усов [c.333]

При пластинчатом росте по схеме Сирса также рассматривается дислокационный механизм. Согласно этому механизму пластинки содержат двухмерные дислокации, так что торцовые поверхности вследствие уменьшения работы образования зародышей растут значительно быстрее, чем свободные от дислокаций боковые поверхности. Участие дислокаций в механизме роста не является бесспорным, так как наблюдались и такие особые формы кристаллов, у которых нельзя было обнаружить дислокаций. [c.334]

Резервуар, содержащий ртуть, поддерживался при температуре Т . Образующийся в нем пар нагревался до температуры прежде, чем попадал на горизонтальную поверхность стекла Пирекс, на которой он и конденсировался. Поверхность стекла поддерживалась при температуре Т . Наряду с другими Сирсом были получены также следующие результаты [c.132]

Истинный механизм действия травителя, благодаря которому он либо равномерно снимает материал, либо воздействует преимущественно на дислокации, остается в большинстве случаев неясным. Однако ряд травителей простого химического состава изучен довольно обстоятельно и механизм их действия хорошо раскрыт. Такие исследования дают веские основания полагать, что механизм действия по крайней мере некоторых химически более сложных травителей одинаков. Так, Гилман и. др. [52], а также Сирс [53], изучавшие механизм травления кристаллов Ь р водным раствором РеРз, обнаружили, что срыв атомов с поверхности начинается в местах выхода дислокаций на поверхность. Это объясняется тем, что из-за упругой деформации и деформации в ядре дислокации атомы здесь слабее связаны друг с другом. Роль фторида железа заключается в преимущественном подавлении перемещения ступеней по поверхности сравнительно с возникновением новых ступеней у дислокации. Отсюда растворение в ямках перпендикулярно поверхности кристалла идет быстрее растворения параллельно этой поверхности. Молекулы РеРз химически адсорбируются в изломах ) на ступенях, где они образуют сильные связи с ионами Р. Когда же ионов Ре + (или ионов АР+, аналогично действующих) нет, ямки травления не возникают. При молярной же концентрации Ре +, меньшей примерно 10 , ямки травления имеют незначительную глубину. Таким образом, травитель во многих случаях содержит примеси, роль которых заключается в преимущественной адсорбции или хемосорбции на изломах ступени. В табл. 1.1 дан неполный перечень травителей, применяющихся для изучения совершенства кристаллов. [c.42]

Н510Г и 510з . 1 %-ный золь, состоящий из очень небольших частиц коллоидного кремнезема, приготовляли полимеризацией монокремневой кислоты, полученной в свою очередь из этилсиликата, в течение 24 ч при 25°С и pH 7,8, Отмечалось некоторое повышение значения pH но мере того, как удельная поверхность, определенная по методу Сирса [28], падала до значения 1040 м /г, а частицы кремнезема вырастали приблизительно [c.167]

На относительно ранней стадии процесса полимеризации имеется возможность получить характеристику полимерного кремнезема или же кремнеземных частиц, выраженную величиной удельной поверхности раздела кремнезем—вода. Это выполняется измерением адсорбции гидроксил-ионов в области pH 4— 9 (рН-метр фирмы Бекман с электродом тииа Е) в почти насыщенном солевом растворе, что позволяет измерять плотность поверхностного заряда кремнезема вплоть до ее макси.мальной величины. Этот метод был разработан Сирсо.м [85] для определения величины удельной поверхности коллоидных частиц и гелей. Было обнаружено, что при быстром титровании можно получать воспроизводимые результаты, но только на золях с размером частиц 3—4 нм при з дельной поверхности, приближающейся к 1000 м г. [c.278]

Мефферт и Лангенфельд [86а] автоматизировали определение удельной поверхности кремнезема по методу Сирса. Они использовали насыщенный раствор хлорида натрия, содержащий суспендированные мелкие кристаллы соли. Такие кристаллы, по-видимому, способствуют удалению кремнезема с поверхности стеклянного электрода рН-метра. В противном случае кремнезем осаждался бы и постепенно изменял характеристики электрода. В работе использовался автоматический титратор, прЦ-чем pH в любой момент времени поддерживалось не выше 9. Для расчета применялась формула [c.280]

Аналогично по механизму процесса зародышеобразования должно происходить испарение слоев с совершенной кристаллической поверхности, если ребра кристалла защищены от ненасыщенного пара. В этом случае зародыши будут представлять монослойные выемки в слое решетки. Сирс [61] определил степень ненасыщенности р/ро пара, при которой становится заметным испарение с совершенных граней тонких кристаллов паратолуидина. При р ро 0,48 скорость утоньшения кристалла соответ- [c.380]

Удивительная способность окисленных частиц Со и. в меньшей степени, Ag и Та вращаться и мигрировать по поверхности графита, вероятно, связана [36] в основном с броуновским движением. Непосредственное отношение к этому вопросу имеет также объяснение Сирсом и Гудсоном [137] неожиданной подвижности кристаллитов Ag на поверхности молибденита и графита. Согласно данным этих авторов, движение происходит поверх слоя хемосорбированного на веществе газа, причем взаимодействие между подвижной частицей и самим веществом слабое. Более того, исчезновение подвижности можно считать показателем установления действительного контакта частицы с веществом, поскольку с началом неподвижности резко возрастает критическое напряжение сдвига, обусловливающее движение частиц. Необходимо напомнить, что в разд. 7, Б приводились следующие факты 1) определенные металлы подвижны, а другие неподвижны в сравнительно идентичных условиях 2) подвижность некоторых металлических частиц, особенно кобальта, сильно зависит от природы газовой среды. [c.204]

V. . Торможение роста в двух направлениях. В экспериментах Сирса [Зеагз, 1956а], описанных в разделе .3, при одних условиях образуются пластинки, при других — усы. Усы, полученные Сирсом, представляют собой множество отдельных кристаллов, вырастающих на стеклянной поверхности, с диаметром около 0,01 мкм и длиной порядка 2 мм. Усы можно получить для большого числа веществ, но только при особых условиях, которые более или менее специфичны для каждого вещества. [c.134]

Несмотря на это, однако, существование подвижного адсорбционного слоя было хорошо подтверждено экспериментом. Это подтверждение обсуждалось нами в разделах III.22 и V.2. Более того, Сирс [Sears, 1956а] определил, что перемещение адсорбированного атома ртути по поверхности составляет около 10 А,.как говорилось в разделе V.3. Сравним эту величину со значением 3 X X 10 А полученным выше расчетным путем. Ввиду прпближеи]Юго характера расчетов и эксперимента, сходимость результатов надо считать разумной. [c.168]

Как показано в разделе У.З, Сирсу [Зеатз, 1956а] удалось оценить величину среднего перемещения по поверхности для ртути. — Прим. автора. [c.198]

Хирс и Паунд провели точный расчет метастабильной равновесной концентрации адатомов на поверхности кристалла. Величина этой концентрации определяется процессом появления (диссоциация и диффузия) и процессом исчезновения (активация и десорбция) адатомов ([35], стр. 92). Одновременное решение уравнений, отражающих каждый этап процесса испарений, привело к общему уравнению для потока испаренного вещества, откуда можно получить численные значения коэффициентов испарения в каждом отдельном случае. Важным параметром в этих уравнениях является среднее расстояние между моноатомными ступеньками на поверхности кристалла. Для граней с малыми индексами расстояние между ступеньками превосходит среднее расстояние, проходимое адатомом при диффузии. Отсюда следует, что скорость испарения будет определяться как генерацией ступенек на краях кристалла, так и диффузией адатомов по поверхности. При этих условиях коэффициент испарения для моноатом-ных паров должен стремиться к минимальной величине = 1/3. На гранях кристалла с высокими индексами на поверхности создается много ступенек, расстояния между которыми сравнимы со средним диффузионным расстоянием, которое проходят адатомы, прежде чем они активируются и десорбируются. Эта ситуация приводит к г= 1. Были рассмотрены также и другие случаи, которые включали возможность затрудненной диссоциации атомов со ступеньки вследствие ограничения на энтропию, а также возможность большой энергии активации, необходимой для диссоциации атомов из узлового состояния. Для обоих этих случаев < 1/3. Малые величины а могут быть связаны и с адсорбированными примесями. Влияние этих примесей связано с тем, что, адсорбируясь на краях кристалла, они не позволяют образовываться новым ступенькам, с которых происходит испарение. Следовательно, адатомы поставляются только с уже существующих ступенек, которые вырастают до макроскопического размера и уменьшают скорость испарения. Экспериментальных данных, полученных на совершенных монокристаллах для подтверждения приведенных выше концепций, очень мало. Сирс [53] показал, что испарение с краев кристалла облегчается, если внешнее давление уменьшить на 2% по сравнению с равновесным давлением. Однако испарение с одиночной поверхности того же самого кристалла не происходит совсем, если внешнее давление уменьшить на половину равновесного давления. Это подтверждает то положение, что края кристалла являются источниками ступенек испарения. Теория поэтапного испарения может быть распространена на случаи несовершенных кристаллов и поликристаллических веществ ([35], стр. 107). Испарение этих веществ подчиняется тем же кинетическим законам, что и испарение совершенных кристаллов, за исключением различия в расстоянии между ступеньками испарения. Спиральные дислокации, например, служат дополнительным источником моноатомным ступенек, причем расстояние между последними следует считать таким же, как и в случае ступенек, возникших на краях кристаллов. Следовательно, несовершенные кристаллы должны иметь коэффициенты испарения, близкие к коэффициентам испарения для совершенных кристаллов (а 1/3). В поликристаллических веществах источниками ступенек служат границы зерен, трещины, края кристаллов и дислокации. Число таких центров велико, поэтому среднее расстояние между ступеньками мало, что приводит к величине коэффициента испарения, близкой к единице, несмотря на то, что процесс подвержен ограничению как по энтропии, так и по примесям. [c.44]

Сирс [189], Хестон и сотр. [190] использовали адсорбцию едкого натра для определения поверхности коллоидного силикагеля. Для перевода расхода щелочи в величину поверхности был использован эмпирический коэффициент, что вполне допустимо, поскольку плотность силанольных групп на поверхности постоянна. Это определение проводилось в концентрированных растворах хлористого натрия, чтобы исключить растворение силикагеля. При использовании той же методики в лаборатории автора было найдено, что все поверхностные силанольные группы, определенные другими методами, нейтрализуются при pH 9,0. При более высоких pH силоксановые связи на поверхности раскрываются. Максимальная сорбция ионов Ыа+ наблюдалась обычно при pH 10,5—10,6, что соответствовало плотности упаковки 5 ОН-групп на 100 А . При дальнейщем добавлении щелочи в раствор переходили силикатные ионы НзЗЮ . [c.240]

В, результате перечисленных выше опытов, не может быть больше сомнения в том, что внутри и на поверхности активиро ванного оксидного катода существует избыточный свободный барий в количестве около 0,2 молекулярного процента от всего оксидного слоя (если пренебречь результатом Прескотта и Моррисона ввиду особого рода применённого ими способа активиро-ваиня). Согласно первоначальной гипотезе (Коллер [16] Эспе [17] Беккер [19]) этот избыточный барий присутствует и оказывает действие лишь на поверхности. Этот взгляд, однако, неверен, так как уже из опытов Беккера и Сирса [23], описанных в 42, Ь определённо следует, что величина эмиссионного тока оксидного катода зависит от количества имеющегося внутри (ЖСИДНОГО слоя свободного бария (рис. 148). Кроме того, легта себе представить, что столь большое количество избыточного бр-рия в оксидном слое, как 0,2 молекулярного процента, не ь1 ожет присутствовать на одной лишь внешней поверхности слОя, Обозначив через й постоянную решётки ВаО и через А толщину оксидного слоя, можно легко подсчитать, что это количество б -рия образовало бы на поверхности 2 10- о/(й/2)й400 атомных слоев, так в нашем случае ( о 50 м. Таким образов, [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология