Фотохимическое разложение (фотолиз)

Фотохимическое разложение (фотолиз). Детально была изучена реакция фотохимического разложения газообразного иодистого водорода. Раньше предполагали, что первой стадией [c.492]

Фотосинтез и ряд реакций фотохимического разложения (фотолиза) веществ относятся ко второй группе. [c.314]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Наряду с данными, приводимыми в [1417, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также результаты работы [14511, относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно этим данным, в области длин волн К ]> 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме НСНО hv Н + СО, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + + fev = Н + СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны Я, = 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада на насыщенные молекулы минимум в 5 раз. [c.310]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Дж. Портером создал (1950) первую установку импульсного фотолиза (об их общих работах см, статью о Портере), Изучал газофазные фотохимические реакции. Показал, что в зависимости от давления присутствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться ее резким скачком (импульсный пиролиз). Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Исследовал кинетику релаксации таких частиц. Спектрально-кинетическими методами доказал появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз N02, СЮг, Оз), Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей — центров спонтанного зажигания. Количественно исследовал реакции ОН-радикала с предельными углеводородами. [c.368]

Хлорноватистая кислота существует только в растворе. В сильно разбавленных растворах она бесцветна. Концентрированные растворы имеют желтый цвет и резкий запах. В нейтральной или щелочной среде на свету происходит фотохимическое разложение хлорноватистой кислоты с выделением кислорода (фотолиз) [c.264]

При фотохимическом разложении перекиси ацетила в паровой фазе образуется этан, углекислый газ и немного метана, в то время как фотолиз чистой жидкой перекиси ацетила или ее растворов в циклогексане или этаноле дает много больше метана, чем этана. Таким образом, метильные радикалы в паровой фазе димеризуются, а в жидкой преимущественно отрывают водород от растворителя. [c.256]

Окись углерода выделяется также при фотохимическом разложении карбонильных соединений. Так, фотолиз ацетона приводит к образованию окиси углерода в смеси с различными количествами метана и этана [3]. [c.579]

При фотолизе этана добавление N0 очень мало изменяет скорость образования водорода, что подтверждает протекание реакции в основном по молекулярному механизму. Однако все детали механизма фотохимического разложения этана в настоящее время не вполне ясны. [c.194]

В сернокислых растворах в присутствии некоторых органических веществ (этилового спирта, диэтилового эфира, щавелевой кислоты и др.) под воздействием света иОг восстанавливается до 11 +. Фотохимическое восстановление урана (VI) до урана (IV) протекает через стадию образования нестойких промежуточных соединений урана (V). При этом происходит разложение (фотолиз) органических веществ . Суммарный процесс фотохимического восстановления урана в присутствии щавелевой кислоты можно представить следующей схемой [c.312]

В действительности же, в свете исследований Яковкина, фотолиз хлорной воды происходит в силу того, что на свету к обратимой реакции гидролиза хлора присоединяется необратимый процесс фотохимического разложения хлорноватистой кислоты на соляную кислоту и кислород. [c.335]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Этот пример в дальнейшем подвергся детально.му исследованию и было выяснено, что закись меди, образующаяся при фотолизе, действует как гетерогенный катализатор, ускоряющий разложение тартрата. Кроме того, оказалось, что щелочной раствор /-тартрата меди полностью не диссоциирован на оптические антиподы, чем и объясняется неудача асимметрического фотохимического разложения. [c.152]

Фотохимическое разложение аммиака [47, 49—51, 53—56, 60— 63]. Чистый жидкий аммиак не может быть подвергнут фотохимическому разложению, но растворы, содержащие щелочные металлы (т. е. сольватированные электроны), испытывают химические изменения при этих условиях [59]. При фотолизе газообразного аммиака в большинстве случаев образуются только азот и водород однако в условиях, описанных ниже, наблюдалось также образование гидразина. [c.24]

В последнее время снова делались попытки использовать продукты фотохимического разложения о-диазофенолов в качестве азосоставляющих для однокомпонентных материалов. Несмотря на неудачи, постигшие ранее Кегеля, Ландау показал [90], что можно получить диазотипные материалы, содержащие до экспозиции только диазосоединения, но проявляемые сухим способом. Это достигается применением о-хинондиазидов, образующих под действием света активные азосоставляющие, и введением в светочувствительный слой диазосоединений, способных вступать в реакцию сочетания с продуктами фотолиза. [c.77]

Фотохимическое разложение кетонов. фотолиз кетонов при освещении длиной волны от 2200 до 3200 А привлек за последние годы интерес исследователей. Наиболее ясным случаем является разложение метилэтилкетона. Продукты разложения указывают, что разрыв молекулы происходит двумя определенными путями, а именно следующим образом [c.262]

Не исключена возможность, что для получения больших количеств водорода и кислорода удастся непосредственно использовать приходящую на Землю энергию солнечного излучения Фотохимическое разложение (фотолиз) воды позволяет накапливать энергию солнечного излучения в форме химической энергии водорода и кислорода, а из этих газов в водород-кислородном элементе получать электрическую энергию. Возможно также, что атомные электростанции будут способствовать расширению применения топливных элементов. Эти электростанции требуют очень больших капиталовложений, их экономичность значитёль- [c.243]

Фотохимическому разложению ацетона посвяш ено много оригинальных работ и несколько интересных обзоров [46, 75, 76]. В результате изучения фотолиза нолучены количественные данные по поведению метильных [c.323]

В последнее время [31 для исследования свойств 50 применили фотохимическое разложение хлористого тионила 50С12 при помощи особенно яркой световой вспышки (флаш-фотолиз), причем получился выход до 10—20% эфемерных молекул 50 в смеси с другими молекулами 50С1, 5г0, За и т. п. [c.211]

Изучена персистентность в почве динитроанилиновых гербицидов и их фотохимическое разложение [97—101]. Вследствие довольно высокой летучести некоторых динитроанилинов и относительно быстрого их фотолиза после внесения необходимо немедленно их заделывать в почву. За 7 дней на поверхности почвы может разложиться от 8 до 72 % гербицида [102]. [c.100]

В 1956 г. Герцберг и Шусмит [2045], используя метод импульсного фотолиза, впервые получили спектр поглощения молекулы СНд. Спектр регистрировался на трехметровом вакуумном спектрографе с решеткой. При фотолизе Hg( Hз)2 (давление 0,04 мм, длина поглощающего сосуда 50 см) в спектре поглощения были получены четыре узкие группы диффузных полос в вакуумном ультрафиолете в области 1300—1510 А. Аналогичные, но несколько смещенные полосы были получены при фотолизе Hg( Dg)2. Кроме того, дополнительные полосы наблюдались в области 2160 А при фотолизе Hg( Hз)2 и в области 2140 А при фотолизе Hg( Dз)2. Те же полосы появлялись при фотолизе СН3СНО, (СНд)гЫ2, (СНд)2С0, СНдЛ и СНдВг, и, следовательно, они связаны с метильными радикалами, так как фотохимическое разложение всех перечисленных выше молекул должно приводить к образованию молекулы СНд [c.617]

Наряду с данными, приводимыми Роллефсоном и Бартоном [1081, 8, стр. 72], на наличие обоих типов распада альдегидов указывают также недавно опубликованные результаты работы Шена [1112], относящиеся к фотохимическому разложению формальдегида НСНО. Согласно да иным Шена, в области длин волн A > 3650 А фотолиз НСНО протекает по схеме H HO-f/zv =Н2-ЬС0, а в области коротких длин волн параллельно этому процессу идет также процесс НСНО + =Н- -СНО, причем последний имеет большую скорость. Так, при длине волны A 3650 А скорость распада молекулы НСНО на радикалы превышает скорость распада h i насыщенные молекулы минимум в 5 раз. Веским доводом в пользу предположения о том, что распад молекул спиртов R H2OH происходит по схеме [c.357]

Амины. Устойчивыми продуктами фотохимического разложения первичных алифатических аминов являются водород, аммиак, парафиновые углеводороды, следы альдегидов и полимеры, получающиеся, повидимому, из щиффовых оснований Газообразный азот не образуется. Бэмфорд доказал образование атомарного водорода при фотолизе метиламина путем прибавления пропилена к реакционной смеси. Он показал, что при этом образуется гексан и больщие количества полимеров. [c.137]

Образование метильных радикалов из диметилртути было установлено при фотолизе в присутствии окиси азота, которая мгновенно реагирует со свободными метильными радикалами (стр. 150 . Это подтверждено также исследованием реакций получающихся свободных метильных радикалов с водородом,. метаном и другими углеводородами (стр. 143-45). Тейлор и Джонс показали, чго радикалы, образующиеся при фотохимическом разложениь диметилртути при 200—ЗОО С, вызывают цепную полимеризацию этилена. Реакцией такого же характера является, несомненно, выделение окиси углерода из карбонилор металлов [c.140]

Прямой сенсибилизированный фотолиз воды требует энергии 2,46 эВ на одну молекулу [501]. Но если эту реакцию осуществлять как последовательность реакций переноса электронов с использованием катализатора для выделения Нг и Ог, то необходимая энергия снижается до 1,23 эВ, так как в этом случае для ее реализации может быть использован перенос двух электронов, что потребует двух квантов света. В этом случае энергетический порог может быть преодолен светом с длиной волны меньше 10,03-10 м. Солнечный свет в такой ступенчатой схеме используется в серии фотоката-литических процессов. Это позволяет применять ряд фотокаталитических реакций, каждая из которых имеет более низкий энергетический барьер, чем прямой фотолиз воды. Благодаря этому можно для фотохимического разложения воды использовать не только ультрафиолетовое излучение, но и видимое излучение Солнца. [c.336]

Фотохимическое разложение диазометана, кетена и родственных им соединений, а также реакции полученных двухвалентных частиц изучались главным образом фи-зико-химиками, особенно Кистяковским с сотрудниками в Америке и Фреем в Англии. Другое направление возглавлял Деринг, который вместе с Ноксом впервые наблюдал присоединение метилена, получающегося при фотолизе диазометана, по олефиновой двойной связи [151 см. сноску]. При освещении раствора диазометана в циклогексане образовался с небольшим выходом норкаран, идентичный с образцом, полученным при восстановлении дигалоноркарана. [c.377]

Явления, наблюдаемые при бомбардировке перекиси водорода ионизирующими излучениями, труднее истолковать, чем те, которые происходят при ультрафиолетовом облучении. В этом случае нафяду с частицами, характерными для фотолиза, возникают также ионизированные частицы кроме того, свободные радикалы, образующиеся по линии движения быстрых частиц, могут распространяться в растворе неравномерно. В связи с этим приобретают большое значение скорости диффузии и другие осложняющие обстоятельства. Большая часть исследований радиохимического разложения проводилась с применением рентгеновских или у-лучей. В разбавленных водных растворах, с которыми проведена основная часть работ, первичной стадией является разложение воды на Н и ОН, причем некоторые из этих частиц в свою очередь тут же непосредственно образуют Н., и Н О., (см. гл. 2). Если условия радиолиза таковы, что передатчики цепи распределены сравнительно равномерно, как это наблюдается, например, при высоких дозах излучения и срапительно долговечных радикалах, то реакции, следующие за первичной стадией, должны быть аналогичны наблюдаемым при фотохимическом разложении. Единственными добавочными реакциями активных центров цепи являются преврагцения атомов водорода [c.388]

Итак, в зависимости от мультиплетности возбужденного состояния при фотохимическом разложении в растворе можно ожидать различные продукты или различные соотношения продуктов реакции (эффект спиновой корреляции) [ , 2]. Поэтому причиной статистического соотношения продуктов рекомбинации при описанном выше фотолизе 1,1,3-трифенилацетона в бензоле следует считать распад в триплетном состоянии. [c.173]

Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0,1 до 1,0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами (NR2, ОК), тогда как электроноакцепторные заместители (N02, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов (например, кислорода) арилдиазониевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта. [c.181]

Исследуя фотохимическое разложение диазофенолов, Де йонг с сотрудниками [47] показали, что в 50% растворе серной кислоты, т. е. в условиях, когда диазофенол существует в виде бесцветного диазокатиона и диссоциация оксигруппы полностью подавлена, основным продуктом фотолиза, образующимся с выходом 70%, является пирокатехин (VII) [c.25]