Перегруппировки Салициловая кислота

Реакция состоит в перегруппировке салициловой кислоты в ее изомер— 4-оксибензойную кислоту. Этот переход происходит лишь при нагревании калийной соли и не проходит с салицилатом натрия. [c.68]

Метил-[254] и 4-изопропилтрополоны [363, 374] при нитрозировании превращаются в производные салициловой кислоты по-видимому, эта перегруппировка протекает по приведенному выше механизму [215]. [c.416]

В котел 1 наливают водный раствор едкого натра и приливают из мерника 2 предварительно расплавленный фенол. Смесь нагревают до полного растворения фенола и передают в автоклав 3, оборудованный мощной мешалкой и специальными стальными ножа ми, прикрепленными к стенкам автоклава и входящими в промежуток между лопастями мешалки. Раствор упаривают досуха при размешивании, при этом масса измельчается между лопастями мешалки и ножами. После этого в автоклав при температуре не выше 200 °С, давлении 8 ат и перемешивании пропускают сухую двуокись углерода. В этих условиях в автоклаве одновременно протекают реакция присоединения СОа и перегруппировка. Не вошедший в реакцию фенол отгоняют в вакууме через холодильник 4 в приемник 5, оставшийся в автоклаве салицилат натрия растворяют в горячей воде. Полученный раствор передают в чан 6, где салициловая кислота осаждается при добавлении разбавленной серной кислоты. На центрифуге 7 салициловую кислоту отделяют от маточного раствора, промывают холодной водой и высушивают в сушилке 8. [c.285]

Описанный впервые 100 лет назад синтез салициловой кислоты по Кольбе — Шмидту, по-видимому, включает перегруппировку в твердом состоянии комплекса фенолята натрия с двуокисью углерода [52, 766] [c.248]

Применяются и другие катализаторы, помимо указанных на схемах (5) —(26). Так, эфират трифторида бора [15] использован в качестве катализатора этерификации некоторых кислот, и в примере, представленном на схеме (27), конечный продукт образуется с высоким выходом, не претерпевая перегруппировку двойных связей. Смесь борной и серной кислот катализирует ацилирование фенолов [16] по этой методике фенилбензоат можно получить с почти количественным выходом схема (28) . Фениловые эфиры можно синтезировать также при использовании полифосфорной кислоты в качестве катализатора [17] этот метод использован для получения бензоата салициловой кислоты (И). Наряду с три-фторидом бора находят применение в качестве катализаторов этерификации и другие кислоты Льюиса, например сульфат железа и хлорид алюминия [18]. [c.293]

Перегруппировки и диспропорционирование солей карбоновых кислот. Соли гидроксикарбоновых кислот способны перегруппировываться в соли изомерных кислот. Так, нагревание дикалиевой соли салициловой кислоты (180) при 250 С в течение [c.293]

Вследствие обратимости процесса образования соли кислого фенилового эфира угольной кислоты перегруппировка эта, вероятнее всего, происходит через промежуточную стадию образования фенолята натрия, реагирующего в соответствующих условиях с СО2 с образованием оксикарбоновой кислоты. О равновесиях реакций получения салициловой кислоты см. [c.780]

Известно, что в то время, как фенолят натрия при перегруппировке дает о-оксикарбоновую (салициловую) кислоту, фенолят калия образует л-оксикарбоновую кислоту, не имеющую такого технического значения, как первая. [c.781]

При нагревании натриевой соли салициловой кислоты перегруппировки не происходит при этом соль только превращается в двунатриевую соль и фенол по схеме [c.783]

Предскажите, в каком случае должен быть больше выход продукта перегруппировки — при использовании фенилового эфира салициловой кислоты или салициланилида. Каким растворителем целесообразно заменить гексан [c.42]

Вследствие образования водородной связи фотоперегруппировка затрудняется, причем тем больше, чем прочнее водородная связь. Выход продуктов перегруппировки из фенилового эфира салициловой кислоты в гексане составляет только 4%, а салициланилид в этих условиях не перегруппировывается вообще, так как внутримолекулярная связь в этом случае прочнее из-за большой основности карбонильной группы в амиде. [c.49]

Механизм этой перегруппировки поясняется схемой образования салициловой кислоты, широко применяемой в синтезе разнообразных протравных красителей, для получения фармацевтических препаратов и других целей [c.50]

Преимуществом синтеза салициловой кислоты по способу Шмитта перед старым синтезом Кольбе является то, что перегруппировке в салициловую кислоту подвергается весь фенол. [c.659]

Перегруппировка разнообразных замещенных имидо.- фирон также проходит хороню, обычно с выходами пыпте 80%. Э-ю касаегсн, в частности, имидоэфира 39 с заместителями хлор, бром, метокси и метил [15]. Позднее была изучена перегруппировка большого числа имидоэфироп, полученных из 3-мстил салициловой кислоты, например имидоэфиров 39, где Н Гз-СПд и К = И, о-Г, о-С1, о-В г, [c.19]

Амиды ароматических кислот и фталимиды. Амиды бензойной и нафтойной кислот и их гомологов при действии водных щелочных растворов гипобромита гладко превращаются в соответствующие ароматические амины. Однако, ссли в ароматическом амиде присутствуют свободные или метилированные гидроксильные группы, то может произойти галоидирование кольца и в результате сильно понижается выход. Это влияние можно свести к минимуму, применяя гипохлорит и большой избыток щелочи при этом перегруппировка идет настолько быстро, что побочная реакция галоидирования не имеет значения. Так, например, амид вератровой кислоты при действии щелочного гииохло-рита превращается в 4-аминовератрол с выходом 80 / [47]. Из амида салициловой кислоты при действии того же реагента образуется 4,5-бензоксазолон с выходом 80 /о, который при кислотном гидролизе превращается в о-аминофенол с выходом 90 /о [48]. [c.263]

Пекле введения О-аминоацильного остатка и последующего отщепления аминозащитной группы У происходит спонтанная перегруппировка с образованием эфира салицнло илтрипептида. Широкое применение этого метода ограничено тем, что очень трудно осуществить отщепление остатка салициловой кислоты после завершения синтеза. Один из диациламидов, полученный при такого рода перегруппировке, описан Виландом и сотр. в 1956 г. [c.165]

Замечательно, с точки зрения влияния отдельных факторов на течение реакции, то обстоятельство, что, в то время как натриевый фейолят при этой перегруппировке дает о-оксикарбоновую (салициловую) кислоту, фенолят калия образует я-оксикар-боиовую, ие имеющую такого технического значевия, как первая. [c.456]

Подобные перегруппировки известны для калиевой соли салициловой кислоты, которая при нагревании до 210—220° дает двукалиевую соль п-оксибеизойной кислоты и фенол [c.458]

Перегруппировки при нагревании натриевой соли салициловой кислоты не лроисходнт, при этом соль только превращается в двунатриевую соль и февол, согласно реакциям [c.458]

Убедительных доказательств образования указанных промежуточных соединений не имеется. Дисалицилид (IV) образуется при перегонке ацетата салициловой кислоты при уменьшенном давлении [7]. Фениловый эфир соединения V получается только [8] при пиролизе салола в присутствии небольших количеств соды [9]. Третий промежуточный продукт (VI) может получаться из салола с помощью перегруппировки Фриса, и его образование при высоких температурах происходит даже без кислого катализатора. [c.322]

При нагревании кислого раствора диазотированного 3(или 7)-аминотрополона происходит перегруппировка с образованием производного салициловой кислоты [91, 172, 276, 301—303]. Аминопроизводное колхицеина также подвергается сходной перегруппировке [269]. Механизм этой реакции можно представить следующим образом [c.416]

Реакцш с диоксидом углерода (реакция Кольбе) Взаимодействие фенолята натрия с диоксидом углерода идет через промежуточное образование сложного эфира с последующей миграцией карбоксильной группы от кислорода в орто-положение ароматического ядра по аналогии с перегруппировкой Фриса Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения салициловой кислоты — полупродукта при синтезе аспирина [c.514]

Перегруппировку салицилата калия используют как препаративный метод получения п-оксибензойной кислоты (выход 35—40%) из салициловой кислоты [16]. Недавно опубликованы [17] результаты проверки этого метода в промышленном масштабе. [c.155]

Изомеризация дикалиевой соли салициловой кислоты протекает очень гладко. При 250° реакция заканчивается примерно через I час. Выход п-оксибензойной кислоты составляет при этом 90—93% [20]. йодистый кадмий, являющийся эффективным катализатором изомериза- ции щелочных солей фталевой и изофталевой кислот, не оказывает влияния на перегруппировку дикалиевой соли салициловой кислоты. Введение в реакционную массу едкого калия замедляет перегруппировку, а при более высокой температуре (—300°) направляет процесс в сторону образования фенолята калия и углекислого калия [13, 20]. [c.156]

Н. Ф. Силин и Н. К. Мощинская [5] допускали, что перегруппировка монозамещенных солей оксикарбоновых кислот, и в частности мононатриевой соли 2-окси-1-нафтойной кислоты, протекает через стадию образования двузамещенной соли, которая, собственно, и претерпевает изомеризацию. Существенным возражением против этого является тот факт, что для изомеризации динатриевой соли 2-окси-1-нафтойной кислоты необходимы более жесткие условия [4, 26], чем для перегруппировки мононатриевой соли. Однако недавно показано [17], что подобная схема превращения реализуется в случае изомеризации монокалиевой соли салициловой кислоты (ср. также [15]). [c.158]

Перегруппировка в натриевую соль салициловой кислоты до завершения образования карбоната привела бы к образование двунатриевой соли салициловой кислоты и выделению фенола. Современные представления о механизме синтеза Кольбе — Шмитта см. Неницеску, Органическая химия, т. И, стр. 172—174 — Прим. перев. [c.461]

Салициловая кислота в листьях гаультерии образуется из коричной кислоты без перегруппировки. Следовательно, ее предшественником также является шикимовая кислота (Griseba h,Vollmer,1963). [c.181]

Распространенным способом получения бензоксазолинонов является сопровождающаяся различными перегруппировками циклизация производных салициловой кислоты [1, 2, 32, 106, 188, 210—217]. Предполагают, что все эти превращения протекают через стадию образования о-гидроксифенилизоцианата [схема (5)]. [c.79]

В тех случаях, когда при реакции в качестве исходного продукта применяют вместо фенола салициловую кислоту, аллильная группа способна вытеснить при перегруппировке аллилового эфира 2,5-диаллилсалициловой кислоты карбоксильную группу и в результате реакции, сопровождающейся выделением двуокиси углерода, образуется по приведенному ниже уравнению триал-лилфенол [c.551]

Другая точка зрения предполагает перегруппировку бензоата дву.хвалентной меди в бензоилсалиииловую кислоту с последующим ее гидролизом и декарбоксилированием образующейся салициловой кислоты [c.584]

О превращении соединения 14 (К = п-СООСНд, К = Н) в М-фенил-Ы-п-карбометоксифенилбензамид с высоким выходом было сообщено двумя группами исследователей [26, 33]. Гидролиз К-фенил-Н-п-карбоксифенилбензамида проходит гладко с 73%-ным выходом [26]. Попытки изомеризовать жета-замещенное соединение 14 (К = ж-СООСНз К = Н) [33], соответствующз ю кислоту [33] и эфир 26 не привели к успеху [34]. Перегруппировка производных салициловой кислоты обсуждается на стр. 19—20. [c.16]

В дальнейшем эта соль под влиянием избытка двуокиси углерода при соответствующем давлении и температуре (120—190°) претерпевает перегруппировку в натриевую соль оксикарбоно-вой (салициловой) кислоты [c.177]

В основу метода положена реакция нитрования салициловой кислоты в сернокислой среде. Образующееся при этом нитросоединение вследствие таутомерной перегруппировки, свойственной нитрофенольпым соединениям, приобретает в щелочной среде желтую окраску. [c.225]

Перегруппировка протекает легче всего в том случае, если в качестве гидроксилсодержащего компонента используют производные салициловой кислоты, обладающие предпочтительным пространственным расположением участвующих в реакции группировок. Необходимо подчеркнуть, что реакция аминоацильно-го включения происходит спонтанно после удаления Ы-защит-ной группы вследствие этого обычно невозможно выделить промежуточное соединение, а именно 0-аминоацилсалициловую кислоту, ее амид или эфир (104) [c.178]

Образование имидазолонов наблюдается также при проведении реакции в органических неполярных растворителях, например в тетрагидрофуране. Отмечено, что эфиры аминоацилсалициловой кислоты в присутствии избытка сильного основания гидролизуются до аминоацильной перегруппировки [354]. В случае производных салициловой кислоты аминоацильное включение протекает без рацемизации. [c.179]

Образующиеся органические производные применяются в различных органических синтезах [76—78]. В частности, они могут быть перегруппированы в соли щелочных металлов соответствующих оксикислот. ] звестно, например, что фенилкарбонат натрия при определенных условиях может перегруппировываться в натриевую соль салициловой кислоты [79]. Эту же реакцию нам удалось осуществить, подвергнув перегруппировке фенилкарбонат натрия, полученный в результате взаимодействия амальгамы натрия, фенола и углекислого газа. В промышленности фенилкарбонат и соли щелочных металлов ароматических оксикислот, в частности салициловой, обычно получают из фенолов [76—78]. Действием гидратов окислов щелочных металлов на соответствующие фенолы получают [c.245]

При замене гексана метиловым спиртом выход должен увеличиться, поскольку межмолекулярные водородные связи будут конкурировать с внутримолекулярными. Наличие межмолекулярных связей не должно прёпя гствовать перегруппировке. Действительно, в метиловом спирте фениловый эфир салициловой кислоты перегруппировывается на 60%, а салициланилид на 4% [27] [c.49]