Масс-спектры карбонильных соединений

Рис. 4.26, Масс-спектр соединения С. Точное значение массы молекулярного иона mie 100 равно 100,0889, В ИК-спектре имеется полоса карбонильного поглощения при 1712 см-,

Спирты. Масс-спектры спиртов, полученные под действием ЭУ, часто не содержат пиков М , причем они могут быть приняты за спектры олефинов. Для идентификации спирты часто подвергают ХИ, используя реакции окисления или этерифи-кации. Масс-спектры карбонильных соединений, образующихся при окислении спиртов, позволяют определить молекулярную массу, положение гидроксильной группы исходного спирта и природу заместителей в а, а-положениях. [c.182]

Расщепление связи с карбонильной группой напоминает фотолитический распад кетонов и альдегидов. Считается, что такой разрыв облегчается за счет резонансной стабилизации положительного заряда в осколочном ионе. При 70 эВ расиад карбонильных соединений происходит с преимущественным отщеплением наиболее объемного радикала (R, R ) подобно тому, как это имеет место для соединений с насыщенным заместителем. Такие процессы распада часто сопровождаются выбросом СО из осколочного иона. Так, в масс-спектре этил-н-пропилкетона (рис. 4.17) наблюдается отщепление этильного и пропильного радикалов (последнего — в большей степени) с последующим выбросом СО [c.119]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

Эта книга начинается с рассмотрения влияния функциональных групп на процессы фрагментации при электронном ударе речь идет о наиболее часто встречающихся в органической химии функциональных группах, в частности карбонильной, гидроксильной и аминогруппах. Гл. 5 посвящена масс-спектрам тропановых алкалоидов, у которых имеются три функциональные группы в сравнительно небольшой молекуле. Основные направления разрыва связей в молекулах этих соединений легко объяснить на основании выводов, изложенных в гл. 1—4 для изолированных функциональных групп. В последующих главах, описаны масс-спектры других классов относительно простых органических соединений. В следующем томе речь пойдет о современных достижениях масс-спектрометрии при исследовании более сложных полициклических органических соединений, преимущественно природного происхождения [8]. [c.9]

Например, стала уже классической перегруппировка Мак-Лаф-ферти в масс-спектрах карбонильных соединений с переходом у-атома водорода к карбонильной группе. Этот и другие процессы образования перегруппировочных ионов при диссоциативной ионизации молекул различных типов рассматриваются ниже в соответствующих разделах. [c.15]

Известно, что основную массу нефтяных кислородных соединений составляют соединения с карбонильной группой. Карбонилсодержащие соединения объединяют большую группу кислородных соединений разных классов, куда входят кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры, ангидриты, лактоны. Все они при выделении попадают в смолы. В настоящее время нет единого химического метода количественного определения карбонилсодержащих соединений в нефтях. Из существующих на сегодня методов наиболее перспективен простой и экспрессный метод инфракрасной спектрометрии. Для нефракционированных нефтей месторождений Западной Сибири было снято 1450 ИК-спектров, из них 233 пробы (16 %) с СО-группой разной степени интенсивности. [c.93]

Масс-спектры. Как и другие соединения, содержащие карбонильную группу (разд. 19.20 и 20.28), карбоновые кислоты претерпевают расщепление с образованием относительно устойчивых ацилий-ионов (разд. 19.7). [c.580]

Известно, что эпоксиды при пиролизе и фотолизе легко перегруппировываются в карбонильные соединения. Можно было ожидать, что подобные изомеризации эпоксидов будут протекать и под ЭУ. Однако, судя по масс-спектрам, в случае мало-замещенных и терминальных эпоксидов такая предварительная изомеризация М+ не играет существенной роли, но для замещенных эпоксидов она может быть заметной [c.85]

В результате отрыва одного электрона от молекулы органического соединения при бомбардировке ее пучком электронов достаточной энергии образуется молекулярный ион М+. Присутствие в масс-спектре пика молекулярного иона имеет большое значение, так как позволяет определить молекулярный вес соединения. Кроме того, понимание процесса ионизации органической молекулы дает возможность объяснить последующую фрагментацию соединения данной структуры. В случае карбонильных соединений было установлено, что наиболее легко процесс ионизации протекает с отрывом одного из электронов неподеленной электронной пары атома кислорода [1]. Действительно, карбонильные соединения имеют три потенциала ионизации в небольшом диапазоне энергий (например, для ацетона 9,8 10,6 и 11,5 эв соответственно). Считают, что первая из этих величин (9,8 эв) соответствует энергии, необходимой для отрыва одного электрона из неподеленной пары электронов атома кислорода, тогда как 10,6 и 11,5 эв — энергии, необходимые для отрыва я- и сг-электрона С = 0-связи соответственно. Молекулярный ион, образующийся при ионизации карбонильных соединений под действием электронов низких энергий, может быть представлен формулой I. На практике, однако, оптимальная энергия электронов, необходимая для получения масс-спектра, пригодного для изучения строения органических веществ, равна примерно 70 эв. В случае сложных органических молекул число разнообразных типов первичных ионов велико, поэтому образуется много фрагментов. Однако в случае карбонильных соединений молекулярный ион преимущественно имеет строение, изображаемое формулой I, и именно строение этого иона главным образом определяет направление последующих процессов фрагментации. Нетрудно видеть, что фрагментация иона I будет протекать предпочтительно с разрывом связи между карбонильной группой и а-углеродным атомом (а-разрыв) при [c.15]

Эфиры муравьиной кислоты. Масс-спектры эфиров уксусной и пропионовой кислот были рассмотрены в работах [16, 17], поэтому нет смысла вновь разбирать пути фрагментации этих соединений. Что касается эфиров муравьиной кислоты, имеющих уникальную структуру (водород связан с карбонильной группой), их поведение под действием электронного удара представляет особый интерес с точки зрения механизма этого процесса. Максимальный пик в спектре метилового эфира муравьиной кислоты (рис. 1-7) имеет т/е 31, что вполне логич но было ранее объяснено присутствием в этом эфире метокси группы [17, 19]. [c.31]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

В первой части этой книги было рассмотрено влияние, оказываемое одной функциональной группой на фрагментацию углеводородной части органической молекулы. Как было показано, главную информацию можно получить в результате рассмотрения трех основных процессов разрыва связей, обусловленных наличием трех наиболее часто встречающихся функций— карбонильной (гл. 1), окси- (гл. 2) и амино- (гл. 4) групп. Далее будет рассмотрено взаимное влияние этих группировок при Их одновременном присутствии в одной молекуле. Тропановые алкалоиды [1] являются отличным примером соединений, у которых в сравнительно небольшой молекуле одновременно могут находиться три функциональные группы. Вследствие этого в масс-спектрах тропановых алкалоидов маловероятно образование углеводородных ионов, не содержащих гетероатома. [c.117]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Конденсация /У-тиоацилгидразинов (296) с фосгеном [84] или метилхлоркарбонатом [121] (схема 67) является хорошим путем синтеза производных мезоионной системы (297), получаемых в виде устойчивых кристаллических веществ. В ИК-спектрах этих соединений имеется полоса поглощения карбонильной группы (vмaк 1650 см ) [84]. Масс-спектры этих соединений содержат пик фрагмента Й С = 5+, отличающий их от изомеров (298) (см. разд. 20.4.10.5), из которых они образуются перегруппировкой в горячем этаноле например, соединение (298 Й = Ме, Н = РЬ) изомеризуется в соединение (297) (в.в.) [84]. Были измерены дипольные моменты в частности,-для соеднненпя (297 К = К = = РЬ) И = 7,75 Д. [c.753]

Известно, что на реакционную способность органических молекул влияет значительное количество других факторов, которые также проявляют себя и в масс-спектре. К ним следует отнести в первую очередь водородные связи, стерическне эффекты и эффекты поля. В предыдущем рассмотрении мы не предприняли попыток исследовать их. Ранее уже приводились примеры, иллюстрирующие влияние некоторых стерических факторов [11]. Так, для объяснения образования больших интенсивностей линий нонов, образовавшихся в результате перегруппировок в масс-спектрах карбонильных и других соединений, предполагается образование циклического переходного состояния. [c.357]

Однако наиболее интенсивные (часто максимальные пики в масс-спектрах карбонилсодержащих соединений соответствуют перегруппировочным (нечетноэлектронным) ионам, образование которых связано с миграцией атома водорода преимущественно от у-атома углерода к карбонильной группе с одновременным (или последующим) расщеплением связи а—Р-С—С (1,6-миграция). Аналогичная перегруппировка Мак-Лефферти в ряду алифатических спиртов (с. 66) приводит к образованию ионов олефиновых углеводородов и воды. В случае карбонилсодержащих соединений в результате такого процесса образуются также непредельные ионы, но содержащие оксигруппу [c.86]

Определение структурной формулы. Определить структуру соединения по его масс-спектру не просто, поскольку имеющиеся пики вначале относят к определенным осколкам и только после этого найденные структурные элементы объединяют в структуру молекулы. Появление определенных пиков обусловливается упомянутым выше преобладающим механизмом распада и тем самым молекулой в целом. Несмотря на то что отдельные структурные элементы и оказывают решающее влияние на реакции распада, появление в спектре пиков с соответствующими массами не является безусловным. Так, совершенно неверно констатировать наличие карбонильного соединения по одному пику с массовым числом 28 (С0+). Карбонильные соединения распадаются преимущественно по ониевому механизму, и поэтому в спектре прежде всего следует ожидать появления пиков, соответствующих ониевым ионам. [c.291]

Выделенные жирным шрифтом значения 1у не перекрываются с соответствующими величинами спектра ионных серий неизвестного соединения в пределах 2Sy, а обозначенные звездочками — даже в пределах 3S . Дополнительно следует учесть, что во всех случаях параметры D больше сумм стандартных отклонений для каждого из рядов [не выполняется и вспомогательное условие (5.6)]. Рассматриваемый масс-спектр принадлежит соединению, гомологический ряд которого не зарегистрирован в приложении V, — тетрагидро-4-пирону. Несмотря на отрицательный результат идентификации, информация, полученная при анализе номеров гомологических групп главных пикоа, полезна для установления природы данного вещества. Три из пяти предполагаемых рядов принадлежат азотсодержащим соединениям (случайное совпадение масс-спектрометрических признаков), а два остальных — циклическим эфирам (2 4) и лактонам (2 35). Это позволяет предположить наличие карбонильной группы и эфирного атома кислорода в цикле, однако это предположение требует детальной проверки. [c.93]

Скелетные перегруппировки кремнийсодержащих соединений. Масс-спектры кремнийорганических соединений характеризу--ются интенсивными пиками перегруппировочных ионов. Наличие незаполненных -орбит у атома кремния способствует взаимо-действикх с ним группировок, содержащих я- и п-электроны, что приводит к скелетным перегруппировкам. Стабильность силильного катиона способствует его образованию при одновременном наличии д же таких стабилизирующих атомов. и групп, как эфирные, карбонильные, арильные и даже аминные. Часто в таких процессах выделяются стабильные частицы СО2, [c.150]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Данные масс-спектров как самого исследуемого соединения, так и образующегося из него кетона не позволяют судить о строении углеродного скелета. На основании массового числа иона с miz 72, образующегося в результате перегруппировки Мак-Лафферти, можно лишь заключить, что у а-С-атома относительно карбонильной группы в кетоне (и, следовательно, относительно гидроксильной группы в спирте) нет разветвления. В целом же довольно монотонный характер изменения интенсивностей пиков при уменьшении mJz в масс-спектре спирта позволяет с большой долей вероятности приписать соединению 10 структуру н-тридеканола-3. [c.217]

Наличие пика М" , а также вид масс-спектра доказывают, что соединение 17, наиболее вероятно, является кетоном. Действительно, при основном дейтерообмене, который легко протекает в молекулах карбонильных соединений, получают тридейтеро-производное (пик молекулярного иона имеет mJz 117, т.е. наблюдается сдвиг на 3 а.е.м. в сторону больших масс). Факт вхождения трех атомов дейтерия показывает, что у а-С-атомов относительно карбонила в молекуле данного кетона имеются три ено-лизуемых Н-атома. [c.224]

Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153 R = Ph, R = H) л, = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720—1770 см-> [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры при этом в незамещенных производных (153 R = И) наблюдается последовательная фрагментация с потерей N0, СО и H N [61]. Определены кристаллические структуры двух сиднонов геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62]. Рентгеноэлектронные спектры yV-фенил-и yV-метилсиднонов (153 R = Ph или Ме, R = И) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. [c.734]

Для характеристики альдегидов и кетонов часто используют их циклические ацетали, а именно этиленкетали. Эти соединения содержат диоксолановый цикл, закономерности распада которого рассмотрены в разд. 3.2.1. Масс-спектры этиленкеталей алифатических карбонильных соединений общей формулы (45) очень просты. Они часто не содержат пика М+, а наиболее интенсивные пики в них обусловлены выбросом из М+ радикалов R и R [9] [c.191]

Основные направления фрагментации М+ эфиров кетокислот обусловлены наличием кетонной группы, обеспечивающей а-разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти (последняя может идти и за счет карбонила эфирной группы). В случае, например, эфиров а-кетокислот СОСООСНз характерен только первый процесс, ведущий к максимальным пикам ионов [R 0]+ [9]. Пики этих ионов часто максимальны и в масс-спектрах р-кетоэфиров R 0 R R 00RЗ. Однако этим соединениям более свойственны перегруппировки Мак-Лафферти, протекающие с участием заместителей R, R и R2 и обоих карбонильных групп [c.295]

Для окисления в области температур 250-400 °С, называемой также областью холодных пламен , характерно образование олефинов, гидропероксидов, спиртов карбонильных соединений и др. Окисление в этой области протекает как автокаталитическое с появлением люминесценции, а также вспышек или медленно рас-пространяющихсй волн свечения в голубой области спектра, получивших названия холодных пламен. Источником света является электронно-возбужденный альдегид. В ходе реакции наблюдается небольшой разогрев реакционной массы, как правило, не привышающий 100-200 °С. [c.353]

Для детального исследования летучих органических веществ, выделяемых растениями был применен ХМС анализ с предварительным концентрированием на гидрофобных сорбентах [349] Концентрирование осуществляли пропусканием О 5—1 л воздуха, содержащего летучие выделения листьев растений че рез стеклянные трубки 25 см X 6 мм заполненные О 5—О 7 г Карбохрома или Тенакса G со скоростью О 25 л/мин Десорбцию проводили при 300 °С в течение 30 мин непосредственно в стальную капиллярную колонку с динонилфталатом начальный участок которой охлаждали жидким азотом температуру ко лонки программировали со скоростью 3°С/мин в интервале от 40 до 130 °С Колонка через сепаратор соединялась с масс спектрометром LKB 2091, масс спектры получали при энергии электронов 70 эВ Полученные масс спектры сравнивались со спектрами каталога При изучении состава летучих выделений Листвы 14 видов древесных растений обнаужено более 50 раз ных соединений парафиновые и непредельные углеводороды, спирты, сложные эфиры, карбонильные соединения, фуран и его производные, большое число монотерпеновых углеводородов и их производных Общим для всех растений является выделение изопрена и ацетона [c.146]

Масс-спектры. Фрагментация молекулярных ионов карбонильных соединений КСОХ (X = Н, Я, ОК, КН2, МК2) в масс-спектрах протекает по следующим направлениям (см. разд. 12.6) [c.191]

Масс-спектры. Как уже отмечалось ранее, фрагментация молекулярных ионов карбонильных соединений КСОХ (X = Н, К, ОК, КК2) протекает по следующим направлениям [c.313]

Аналогично ведут себя соединения с атомом кислорода или другим атомом в гетероцикле вместе с атомом азота. Масс-спектры морфолина и некоторых его N-замещенных производных приведены на рис. 160. При рассмотрении спектров всех N-замещенных соединений можно отметить тенденцию к разрыву Р-связи по отношению к азоту. В спектре N-ацетилморфолина вероятность разрыва связи кольца (в а-положении по отношению к карбонильной группе) увеличивается по сравнению с вероятностью разрыва связи, находящейся в Р-положении по отношению к азоту и расположенной по другую сторону от карбонила. Для того чтобы получить детальную информацию о направлении распада таких гетероциклов, необходимо проводить точное измерение масс, позволяющее определить атомный состав осколков. Такая методика, возможная при наличии высокого разрешения, позволяет различать изобарные пары. [c.406]

В молекуле. Например, в масс-спектре кеталя 17-кетостероида IV имеется только один интенсивный пик с т/е 99 (см. рис. 3-3), а в спектре кеталя 3-кетостероида V имеются два интенсивных пика с т/е 99 и 125 (см. рис. 3-4). Правда, 3- и 17-кетостероиды можно различать с помощью ИК-спектроскопии и поэтому нет необходимости прибегать к масс-спектрометрии этиленкеталей или этиленмеркапталей этих соединений для установления положения кетогруппы. Однако в тех случаях, когда ИК-спектро-скопия не позволяет однозначно определить положение карбонильной группы, например в случае 2- и 3-кетостероидов, для решения этого вопроса полезно применение масс-спектромет-рии. Так, в масс-спектре кеталя 2-кетостеронда VI отсутствует пик с т/е 125 (ион р), характерный для спектров этиленкеталей 3-кетостероидов. Можно использовать также масс-спектры этилентиокеталей этих кетостероидов [5]. [c.78]

Простейшим представителем этого класса соединений является тропинон I, содержащий одну карбонильную и одну аминогруппу. Вероятность стабилизации положительного заряда на атоме азота выше, чем на атоме кислорода, поэтому можно считать, что молекулярный ион а образуется преимущественно в результате отрыва электрона из неподеленной пары атома азота 2]. Далее происходит гомолитический разрыв одной из а-связей, как это было описано в гл. 4 для простейших аминов. Это достаточно хорошо объясняет возникновение всех основных фрагментов в масс-спектре тропинона I (рис. 5-1). [c.117]

Потеря алкильных групп (см. масс-спектр ундецилцианида, рис. 6-2) приводит к образованию фрагментов общей формулы f( H2)n N]+. Эти фрагменты имеют различные интенсивности. В отличие от карбонильных соединений (гл. 1) для алкилциани-дов абсолютно нехарактерен а-разрыв. Мак-Лафферти [1] объяснил это тем, что при а-разрыве в алкилцианидах должен был бы образоваться ион =N+ с четверной связью, что практически невероятно. Нитрилы, содержащие длинную углеводородную цепь, образуют преимущественно ионы [(СНг) n N] с величиной п, равной 5, 6 и 7 (пики с т/е 96, 110 и 124 на рис. 6-2). Была высказана гипотеза относительно возможности существования этих ионов в виде семи-, восьми- и девятичленных циклов (см., например, ион и) [1]. Эти циклы напоминают пятичлен-ные переходные состояния, предложенные для объяснения [c.143]

В настоящее время изучены масс-спектры большого числа различных бициклических кетонов и их дейтероаналогов. На основании полученных данных можно сделать вывод, что карбонильная группа отнюдь не является той функцией, под влиянием которой процесс фрагментации всегда протекает в определенном направлении. Поэтому невозможно провести корреляцию путей распада соединения с его структурой. Действительно, в то время как амино- (разд. 4-3), этиленкетальная (разд. 3-1В) или этилентиокетальная (разд. 3-2) группы сводят к минимуму количество конкурирующих путей распада и упрощают фрагментацию, обусловленную полициклической структурой молекулы и присутствием других функциональных групп, характер масс-спектров бицикЛических и полициклических кетонов может резко меняться от введения в молекулу даже слабых структурных изменений. В подобной чувствительности масс-спектра содержится потенциальная возможность различения стереоизомеров. Во всяком случае, наши знания процессов распада, протекающих в молекулах органических соединений под действием электронного удара, значительно возросли в результате изучения путей фрагментации бициклических кетонов. Поэтому настоящая глава представляет интерес главным образом для понимания различных механизмов распада соединения при электронном ударе. [c.173]

Результаты, изложенные в этой главе, показывают, что хотя химик-органик не может в настоящее время предсказать, каким будет масс-спектр любого сложного кетона, он может объяснить происхождение большинства интенсивных пиков масс-спектра, исходя из структуры данного соединения. Идея, согласно которой наиболее выгодными фрагментами являются -Жщь низких эне]>гцйу-етаёи1)шзова1ШБ1е в результате резонанса, получила дальнейшее подтверждение, и правильное применение этих принципов позволит получать при анализе масс-спектра максимальное количество информации [14]. Например, спектры Д - и Д -3-кетостероидов содержат пик иона (М—15)+, обусловленный потерей метильной группы, интенсивность которого сравнима с интенсивностью аналогичного пика в спектрах соответствующих насыщенных 3-кетостероидов. Против ожидания потеря метильной группы от С-19 с образованием ионов н и о не является энергетически выгодным процессом, так как фрагменты и и о являются винилогами иона, у которого положительный заряд локализован рядом с карбонильной группой (ср. разд. [c.196]

Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология