Уравнения равновесного электродного потенциала

Напишите уравнение равновесного электродного потенциала реакции [c.396]

По смыслу сделанных выводов в уравнения (7.12) и (7.13) входит скачок потенциала на границе электрод—раствор, представляющий, как было показано в гл. III, часть электродного потенциала . Тем не менее оба эти выражения могут быть использованы для расчета равновесного электродного потенциала с тем ограничением, что уровень отсчета шкалы потенциалов остается произвольным. Чисто математически ата неопределенность устраняется тем, что постоянные слагаемые электродного потенциала включаются как сомножители в величины констант скоростей обоих электродных процессов. Поэтому вме- [c.164]

Если с помощью уравнения Нернста выразить равновесный электродный потенциал [c.289]

Определенный по уравнению (8.67) равновесный электродный потенциал можно понимать как результат перехода ионов или электронов в обоих направлениях через границу раздела фаз. Равновесие и, соответственно, равновесный потенциал фра ВН ДОСТИГАЮТСЯ, когда скорость перехода в обоих направлениях становится одинаковой. Если через электрод протекает дополнительный ток (электролиз или отвод тока от гальванической ячейки), то равновесие нарушается и устанавливается потенциал ф1. зависящий от плотности тока. [c.494]

Приложение термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих в ней токообразующих химических реакций. На основании этой связи можно ввести понятия обратимая э. д. с. , равновесный электродный потенциал и дать отвечающие опыту уравнения для их концентрационной зависимости, а также успешно решить многие проблемы электрохимического равновесия. Термодинамика правильно определяет химическую энергию токообразующей реакции как источник электрической энергии электрохимических систем. Однако термодинамика, являясь наукой о наиболее общих энергетических закономерностях, не может дать представления [c.198]

Второй принцип правильно отражает механизм возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл — раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, ответственных за образование скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то величина электродного потенциала будет мерой изменения свободной энергии F (или термодинамического потенциала G), которая отвечает электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный потенциал должен быть определенной и постоянной величиной. Воспользовавшись уравнением для электродного потенциала [c.214]

Последний, как известно, представляет собой частный случай равновесного электродного потенциала, который для выбранного электрода может принимать, в зависимости от концентрации потенциалопределяющих ионов, различные значения. В то же время равновесный потенциал 8, измеренный при активностях участников электродной реакции, равных единице, следует считать уже характерной константой, связанной с природой электрода его обозначают как 80. Частному значению потенциала незаряженной поверхности металла, определяемому уравнением (497) и являющемуся характерной константой, следует также дать свое название и присвоить специальный символ. Наиболее целесообразно для величины потенциала, определяемой уравнением (496), сохранить название потенциал незаряженной поверхности металла и обозначить ее 85=0. Для величины потенциала незаряженной поверхности, определяемой уравнением (497), следует ввести обозначение v8g=o (или 8]у) и называть ее нулевой точкой металла . [c.261]

Так как частные токи / а и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени, а определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода е в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если известны электродная реакция, активности участвующих в ней веществ, а также температура и давление. [c.282]

На основании сделанных ранее допущений можно написать уравнение для равновесного электродного потенциала [c.302]

Если K = О, то i — i, в = Вг и из уравнения (578) получим уравнение для равновесного электродного потенциала [c.317]

В процессе рафинирования медные электроды будут приобретать равновесный электродный потенциал, определяемый активностью ионов Си + в растворе в соответствии с уравнением (8.16). Из табл. 8.3 следует, что сцО = + 0,34 б, и, при- [c.341]

Равновесный электродный потенциал может быть измерен относительно любого электрода сравнения, а в приведенном уравнении он должен быть выражен относительно нормального водородного электрода сравнения, так как стандартные электродные, потенциалы, которые приведены в таблицах, всегда даны относительно этого электрода. Стандартный потенциал представляет собой напряжение электрохимической системы, составленной из исследуемого (металлического) электрода в растворе с активностью его ионов равной единице и нормального водородного электрода сравнения. Значение потенциала нормального водородного электрода сравнения (при активности ионов гидроксония в растворе равной единице и давлении молекулярного водорода над раствором 1,013-10 Па) условно принято равным нулю независимо от температуры. Множитель 2,ЪЯТ/Р при температуре 25 °С (298 К) равен 0,059 В. [c.5]

Равновесный электродный потенциал амальгамы Ед связан g концентрацией любого из одноядерных комплексов и концентрациями лиганда и амальгамы уравнением Нернста [c.27]

Если поляризация достаточно высока по сравнению с величиной равновесного электродного потенциала, то величины фк и фа в уравнениях могут быть заменены на значения электродной поляризации Лфк и Афа и тогда эти уравнения примут вид [c.51]

Величина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры и активности ионов металла в электролите. Она может быть рассчитана при любой активности по известному термодинамическому уравнению Нернста [c.24]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

При ПОМОШ.И уравнения (VII.31) можно определить изменение г[)о-потенциала, обусловленное изменением концентрации раствора при 9= onst, и тем самым проверить теорию диффузного слоя. Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стандартную энергию сольватации электрона и стандартный равновесный электродный потенциал электрона Ее° (см. раздел VI.5). [c.185]

Уравнение Нернста (1888 г.) позволяет связать равновесный электродный потенциал <р с концентрациями С реагирущих веществ (см. 33). [c.489]

При изучении количественной стороны явлений, наблюдаемых на границе металл — раствор, было установлено, что величина равновесного электродного потенциала ме ме"+ зависит ОТ природы мстэлла, из которого приготовлен электрод, температуры и концентрации ионов металла в растворе соли. Зная эти величины, молено вычислить электродный потенциал по формуле (уравнение Нернста) [c.285]

Из уравнения (Х1П.35) можно получить выражение для равновесного электродного потенциала при отсутствии тока (XIII.25), а также для перенапряжения водорода (XIII.31) при малых отклонениях от равновесного состояния. Пренебрегая обратной реакцией ионизации при значительных скоростях выделения водорода, получим для перенапряжения уравнение замедленного разряда [c.344]

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме Ox- -ne zF Red, определяется по уравнению Не-рнста [c.146]

Рассмотрим термодинамическую трактовку деформапионной активации металла, применимую для упругих дефорМашш металла в вершине трещины. Известно, что для упругого растяжения стержня деформационный сдвиг в отрицательную сторону равновесного электродного потенциала А р описывается уравнением, приведенным в [15] [c.69]

Из уравнения Нернста для вычисления величин равновесных электродных потенциалов следует, что причиной изменения величины равновесного электродного потенциала, т. е. причиной поляризации, может быть изменение величины о нормального электродного потенциала или величины концентрации С потенциалообразующих ионов в приэлектродном слое. [c.225]

Под воздействием тока ионы переходят в раствор или выделяются из него. Вследствие этого вблизи электрода изменяется концентрация ионов, что в соответствии с уравнением Нернста влечет за собой изменение равновесного электродного потенциала. Это явление назьгаается концентрационной поляризацией, которая всегда возникает во время электролиза. Но в большинстве случаев она невелика (уменьшение ионной концентрации на одну десятую от первоначального значения вызывает изменение электродного потенциала при образовании двухвалентного иона приблизительно на 0,03 В) и при соответствующих мерах может быть существенно уменьшена. [c.163]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

По полученным значениям равновесного электродного потенциала амальгамы кадмия Е строят график в координатах Е—1дс1 , находят тангенс угла наклона линейного участка, наблюдаемого при наиболее высоких концентрациях иодид-ионов. По уравнению [c.45]

Базисной основой для создания теории электродвижущих сил редокс-пар была установленная в 1888-1889 гг. немецким физиком В. Нернстом (1864-1941 гг.) связь между скоростью диффузии частиц растворенных электролитов, электрической проводимостью и осмотическим давлением. В 1890 г. ученый предложил осмотическую теорию электродного потенциала, позволиви1ую вывести известное уравнение Нернста для равновесного электродного потенциала. Однако осмотическая теория приводит к ошибочному выводу о независимости стандартного электродного потенциала от природы растворителя. Есть и другие недостатки, что привело в дальнейшем к необходимости пересмотра осмотической теории возникновения электродного потенциала и созданию сольвата-ционной теории возникновения электродного потенциала. [c.92]