Растворы полимеров неидеальные

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

При определении адгезии в качестве субстрата применялись полиэфирные, стеклянные волокна и металл (углеродистая сталь), в качестве адгезива - растворы полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) в сильно неидеальных многокомпонентных органичес.кнх средах. В качестве таких сред были взяты высококипящие фракции смолистых высокосернистых нефтей (с температурой кипения выше 400°С) и остаточные битумы. Эксперимент по определению силы адгезии растворов полимера к волокнистому материалу проводили на лабораторной установке аналогично описанному в разделе 2.2. Верхняя граница устанавливалась выше температуры размягчения адгезива, нижняя - соответствовала его полному затвердеванию. [c.18]

При переходе к полимерам в силу специфики поведения высокомолекулярных соединений в растворе это взаимодействие, даже в очень разбавленных растворах, необходимо принимать во внимание. С этой целью в уравненне (12) вводится дополнительный член, приближенно учитывающий неидеальность растворов полимеров [c.132]

Растворение высокомолекулярных соединений принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Основная особенность растворов полимеров — их неидеальное (даже при значительных разбавлениях) поведение. Под идеальным раствором обычно понимают подчинение его закону Рауля, согласно которому отношение парциального давления пара р растворителя над раствором к давлению пара ро над чистым растворителем равно его мольной доле Л 1 в растворе [c.149]

Это уравнение (уравнение Вант-Гоффа) справедливо для идеальных растворов. Реальные растворы полимеров, даже очень разбавленные, неидеальны. К ним применимо следующее уравнение [c.168]

Описанная выще теория пригодна для идеальных растворов, а на практике необходимо построить график зависимости Нс/х от с и экстраполировать его к нулевой концентрации для получения величины Нс/х, с помощью которой затем можно найти правильное значение молекулярного веса [по уравнению (20.38)]. Фактически можно показать, что для неидеального раствора полимера, для которого осмотическое давление (разд. 20.12) записывается в виде [c.620]

Большинство растворов полимеров не подчиняется закону Рауля (неидеальные растворы). Это вызвано взаимодействием макромолекул друг с другом и молекулами растворителя. Отклонение от идеального поведения уменьшается при разбавлении раствора. Поэтому для определения молекулярной массы полимера значение АТ/с необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление, т. е. к с = 0. [c.37]

В этих исследованиях учитывают неидеальные (т. е. не учитывающие энтропию раствора полимера как целого) вклады в изменение свободной энергии, которые появляются при взаимодействии полимерных молекул с молекулами растворителя или когда смешивают растворы полимеров. Параметры к и г]) , относящиеся к энтальпии и энтропии смешения, принимают в этих вычислениях доминирующее значение. Эти параметры связаны с параметром XI. обусловленным взаимодействием с ближайшим соседом, следующим соотношением [c.33]

Рассмотрим осложнения, проистекающие от неидеальности растворов полимеров. Формально они сводятся к некоторой концентрационной зависимости коэффициента диффузии, так же как неидеальность раствора вызывает концентрационную зависимость константы седиментации. Рассмотрим оба эффекта совместно. [c.128]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Имеется и более суш,ественное различие между неидеальными газами и неидеальными растворами полимеров. Межмолекулярное взаимодействие в газах можно сделать незначительным путем понижения давления. В полимерных растворах взаимодействие между различными молекулами полимеров может быть ослаблено таким же путем—уменьшением концентрации. Однако взаимодействие между различными сегментами одной и той же полимерной молекулы никогда не может быть устранено, так как не существует способов разбавления этих сегментов. Внутримолекулярное взаимодействие такого рода, очевидно, оказывает большое влияние на размеры полимерных молекул даже в идеальном предельном случае бесконечного разбавления. [c.190]

Мы рассмотрим только идеальный случай, когда межмолекулярным взаимодействием между полимерными сегментами или полимерными сегментами и молекулами растворителя можно пренебречь. Влияние подобного взаимодействия на средние размеры оценивалось в разделе 9з путем введения эмпирической функции я, но этот простой метод не может быть распространен на данную проблему. Влияние неидеальности на функцию распределения может быть определено только на основе положений подробной термодинамической теории растворов полимеров, которая будет изложена в разделе 12.. [c.199]

Из идеального уравнения (11-19) для химического потенциала растворителя в разбавленных растворах следует, что второй вириальный коэффициент В должен уменьшаться с увеличением молекулярного веса растворенного вещества и становиться очень малым в случае растворов полимеров. Такой вывод противоречит экспериментальным данным для растворов полимеров в большинстве случаев характерна сильная зависимость х от концентрации. Этим растворам свойственно также проявление и других особенностей, указывающих на неидеальность их свойств. К числу таких особенностей относится расслоение на несмешивающиеся фазы. Поэтому необходимо исследовать причины такого неидеального поведения полимерных растворов. В настоящем разделе представлено современное состояние работ по единой проблеме в области растворов неэлектролитов, причем особое внимание уделяется растворам полимеров с гибкими свернутыми цепями. Если в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы, то возникает необходимость рассматривать такие растворы особо, что будет сделано в разделе 14. [c.226]

Эти данные получены на неидеальном растворе полимера, что было принято во внимание при расчетах по уравнениям. Однако, как уже говорилось, сделанные при этом допущения были не совсем правильными. Неизвестно, являются ли различия между экспериментом и уравнениями (8-3) и (8-4) следствием этой ошибки или они существуют в действительности. [c.308]

Отклонение от поведения идеальных растворов, проявляемое растворами полимеров, обусловлено прежде всего неидеальной энтропией смешения молекул полимера с молекулами растворителя. Рассмотрение этих отклонений сво- [c.102]

Теория растворов полимеров должна выяснить причины и характер их неидеального поведения. [c.45]

Соответствие зависимости (2.87) опытным данным означает, что характеристическая вязкость раствора цепного полимера в 0-растворителе пропорциональна эффективному гидродинамическому объему его макромолекул и обратно пропорциональна их молекулярному весу, подобно тому как это имеет место для жестких сплошных частиц, симметричных по форме (см. 1 гл. II). Распространяя этот вывод па растворы в неидеальных растворителях, как это делает Флори [57], легко можно объяснить зависимость (2.36) с показателем степени 0,5<Са<1, наблюдаемым для этих систем. Эти вопросы рассматриваются в следующем параграфе. [c.125]

В приведенном примере поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане [8] е = 0,16, а измеренное значение а = 0,70 и соотношение (4.4) выполняется вполне удовлетворительно. Вопрос о зависимости размеров клубков в неидеальных растворителях от М сводится, таким образом, к вопросу о зависимости от М коэффициента набухания клубков а, что является предметом термодинамической (и статистической) теории растворов полимеров. В связи с этим он будет обсуждаться ниже ( 11 гл. IV). Пока ограничимся сказанным выше об обш,ем характере зависимости а от М. [c.280]

Физический смысл такого кажущегося увеличения тепловой подвижности макромолекул с ростом концентрации с можно понять, обращаясь к представлению Эйнштейна о градиенте осмотического давления как движущей силе направленного диффузионного потока молекул [выражение (5.8)]. С увеличением с в неидеальном растворе полимера возрастает не только осмотическое давление я, но при заданном и его градиент т. е. движущая сила, действующая на молекулы и сообщающая им скорость направленного движения. Кроме чисто термодинамического эффекта, увеличение концентрации должно приводить к возрастанию гидродинамического взаимодействия растворенных молекул, т. е. увеличивать коэффициент поступательного трения / [выражение (5.38)]. [c.381]

Как и в случае растворов низкомолекулярных веществ или смесей реальных газов, причина неидеального поведения растворов полимеров заключается в том, что они обладают собственным , материальным объемом. Очевидно, закон Рауля в принципе может выполняться только для гипотетических бестелесных молекул, тогда как в случае реальных макромолекул, обладающих ненулевой толщиной, переход к более высоким концентрациям раствора должен сопровождаться увеличением вклада парных, тройных взаимодействий и взаимодействий более высокого порядка, ответственных за появление соответствующих членов в вириаль-ном уравнении состояния. [c.11]

Еще ранее А. А. Тагер и В. А. Каргин [ определяли значения 5 из термодинамических свойств атермических растворов полимеров, руководствуясь следующими качественными соображениями. Они считали, что неидеальные растворы макромолекул являются идеальными растворами но отношению к независимо ориентирующимся сегментам цепей. Согласно (1.20), относительное давление пара над идеальным раствором равно молярной доле растворителя [c.26]

В том случае, когда [т]] и М измерены в неидеальном растворителе для ряда фракций данного полимера, величину Кэ (а, следовательно и о) можно получить, экстраполируя результаты измерений к М=0. Смысл такой экстраполяции состоит в том, что при М-уО (т. е. для весьма коротких цепей) а- 1 и исчезают эффекты дальнодействия, приводящие к дополнительному набуханию клубков и увеличению их размеров сравнительно с невозмущенными. Предложено несколько методов экстраполяции, исходящих из различных вариантов теории растворов полимеров, по-разному связывающих коэффициент набухания клубков а со статистическим параметром г, определяемым (4.27). Например, комбинируя уравнение Флори (4.50) с соотношениями [c.151]

Второй вириальный коэффициент раствора Аг, фигурирующий в уравнениях рассеяния (1.68а) и осмотическом (1.31), является мерой неидеальности раствора, т. е. степени отклонения от идеальных законов Я с и /е с. Поскольку неидеальность раствора есть проявление взаимного влияния растворенных молекул, величина Аг характеризует степень межмолекулярного взаимодействия в растворе. Одной из важнейщих задач теории растворов полимеров является установление связи между Аг и молекулярными параметрами (ЬоУ и а. Этой проблеме посвящено большое количество работ, сжатый, но четкий обзор которых можно найти в [202]. Ввиду недостатка места мы ограничимся общей характеристикой проблемы и указанием на новейшие работы. [c.184]

Большие отклонения от поведения идеальных растворов, наблюдаемые при измерениях осмотического давления растворов полимеров, исторически являлись одним из серьезных препятствий к признанию существования макромолекул. Позднее, когда Штаудингер доказал, что очень большие молекулы действительно существуют, возникла необходимость в теоретическом объяснении причин неидеальности их растворов. Заслуга в создании количественной теории этих явлений принадлежит в основном Хаггинсу, а также Флори и его школе. С качественной точки зрения эти [c.14]

Раствор полимера является неидеальным, зависимость его осмотического давления тг от концентрации с можно выразить в вириальной форме [c.24]

Термодинамика растворов для неидеальных систем и ее применение к определению молекулярных масс, размеров макромолекул, растворимость полимеров, [c.379]

Рассмотренный способ описания систем с бесконечным рядом комплексов является приближенным. Во-первых, растворы линейных полимеров, как известно, характеризуются значительной отрицательной неидеальностью за счет энтропийных факторов, и более строгая теория должна последовательно учитывать это обстоятельство. Во-вторых, константа равновесия реакции удлинения цепи скорее всего не остается постоянной по всему ряду комплексов. Однако даже относительно простые предположения о характере изменения этой константы вдоль ряда наталкиваются на математические трудности. Пусть, например, каждая последующая константа присоединения отличается от предыдущей на множитель и. Тогда для рассматриваемого выше ряда, начинающегося от 1 2, соотношение (4) принимает вид [c.66]

Допустим, что объем жидкости и двумерный газ на ее поверхности эквивалентны по составу и являются однородными многокомпонентными смесями из N низкомолекулярных компонентов и полимеров. Тогда модель адгезии эквивалентна модели изобары реального двумерного многокомпонентного газа, который существует на поверхности раствора и подчиняется уравнению состояния неидеального газа. [c.11]

Здесь с — концентрация полимера (кмоль/м ). Произведение (0,5 -%) с представляет собой поправку на неидеальность раствора. При хорошем качестве растворителя (х < 0,5) осмотическое давление больше, чем в идеальном растворе, а в плохом растворителе — меньше. [c.623]

Выясним теперь, какой средний молекулярный вес полимеров дает нам светорассеяние. Если отвлечься от неидеальности раствора, то из формулы (111-32) следует, что измеряемое отношение [c.115]

Числитель включает поправки на осмотическую неидеальность раствора, знаменатель отражает гидродинамическое взаимодействие между макромолекулами. Для большинства полимеров числитель оказывается преобладаюш,им, поэтому концентрационный ход диффузии отнюдь не показывает нам концентрационного хода коэффициента поступательного трения, а зависит еще от второго вириального коэффициента раствора. Исключить концентрационный ход / с помощью измерения диффузии не удается. В итоге бывает необходимо проводить экстраполяцию к нулевой концентрации либо обеих величин я и ) [c.130]

Экспериментальная часть. Для проверки термодинамической модели был проведен эксперимент по измерению адгезии. В качесгве субстрат применялись полиэфирные и стеклянные волокна, а в качестве адгезива - растворы полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) в сильно неидеальных многокомпонентных органических средах. В качестве таких сред были взяты высококипящие фракции смолистых высокосернистых нефтей (с температурой кипения выше 400°С) и остаточные битумы. Эксперимент по определению силы адгезии растворов полимера к волокнистому материалу проводили на лабораторной установке. Адгезия оценивалась усилием отрыва диска, обтянутого волокном, от поверхности раствора ПП или ПЭ. Эксперимент проводился в термостатированной ячейке, заполненной образцом исследуемого материала, в режиме температур от 453К до ЗЗЗК (верхняя граница должна быть выше температуры его размягчения, нижняя соответствовать полному затвердеванию). Зависимости адгезии от температуры и концентрации для системы многокомпонентная фракция - полимер исследованы на воспроизводимость по данным 3 параллельных измерений. Коэффициент вариации равен 2,85, доверительный интервал при надежности 0,95 и числе степеней свободы 20 равен 1,79. [c.112]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Для иллюстрации значимости 9-точки для практики стерической стабилизации, рассмотрим прежде всего более детально некоторые аспекты свойств растворов полимеров. Для стерически стабилизированных дисперсий в таких средах с низкой молекулярной массой, как органические растворители или вода, свободная энергия отталкивания возникает, главным образом, из-за неидеального поведения растворимого полимера в стабилизирующем слое. Сегменты объемной цепи полимерной молекулы в растворе взаимодействуют, а это исключает некоторые из возможных конформаций цепи и вызывает расширение молекулы в целом, т. е. проявляется эффект исключенного объема , который в хорошем [c.60]

Дебай и Бьюки помощью точного математического расчета показали, что уравнение (10-21) является, хотя и не строго, очень хорошим приближением для распределения сегментов полимерной цепи относительно центра массы в случае идеальных растворов. Если же оно является хорошим приближением для идеальных растворов, оно будет хорошим приближением и для всех растворов полимеров с гибкими макромолекулами, поскольку параметр неидеальности а (как это было показано на стр. 197) таков, что с возрастанием а все расстояния внутри полимерного клубка пропорционально увеличиваются. Функциональное соотношение между риг, следовательно, не изменится, а меняться будут только константы А а В. [c.206]

Для растворов в н-гептане фактор й имеет самое низкое значение (абсолютное), поскольку при добавлении н-гептана, например к про-пиоиовой кислоте, с помощью релеевского рассеяния света, молекулярное равновесие остается неизменным [2]. В растворе ССЦ неидеальность больше благодаря диссоциации полимеров кислот до димеров [31. В растворе бензола, как можно судить по величине фактора неидеаль-ности, образуются не только димеры, но и мономеры кислот. [c.20]

Таким образом, применимость для описания упругости реальных сеток уравнения Муни — Ривлина (1.3), а не простого соотношения (1.2) для идеальной сетки гауссовых субцепей отражает неидеальность деформационного поведения реальных сеток, связанную с конечными размерами макромолекул и наличием межмолекулярных взаимодействий. Как было отмечено во Введении, неидеальность поведения разбавленных растворов полимеров в хороших растворителях обусловлена эффектами исключенного объема, что проявляется в необходимости учета собственной толшины макромолекул. Вероятно, именно по этой причине неидеальность упругих свойств реальных сеток, выражаемая отношением С2/С1 проявляет корреляцию с толщиной макромолекулы [36]. Наблюдается также прекрасная корреляция между С2/С1 и отношением удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии ис/Уа (рис. 1.2), физический смысл которого как меры остаточной упорядоченности расплава будет раскрыт в разд. 1.5. Молекулярная интерпретация отношения С2/С1 дана в работах Флори (см., например, [37]), [c.36]

Таким образом, из уравнений (4.44) следует, что коэффициент Р зависит от тепловой подвижности молекул в растворе полимера ( >1 ) и термодинамической неидеальности системы, связанной в свою очередь с состоянием компонентов в растворе полимера. Это, естественно, требует для корректного анализа результатов по проницаемости и селективности смесей получение количественной информации о й 1,(рИ аг в трехкомпонентной системе растворитель — растворитель — полимер. Такие данные, как правило, отсутствуют в оригинальной и справочной литературе. Решение подобных задач связано с необходимостью использования для исследований не отдельного интегрального метода — проницаемости, а совокупности методов, которые позволили бы определить и состав растворов полимера, находящихся в равновесии со смесью растворителей, и активность диффузантов, и коэффициенты О. В этом плане заслуживает внимания применение метода МНПВО ИК-спектроскопии для изучения диффузии многокомпонентных сред через полимерные объекты [220]. Как показали работы [237, 238], данный метод позволяет оценить парциальные коэффициенты диффузии и рас- [c.140]

Экспериментальная картина такова. Константа седиментации уменьшается с ростом концентрации, и экстраполяция к нулевой концентрации с помош,ью формулы Гралена вполне возможна. Однако коэффициент диффузии D, обратнопропорциональный коэффициенту поступательного трения /, у большинства полимеров растет, а не падает с ростом концентрации. Это странный парадокс, который был разгадан Ламмом, показавшим, в чем физическая природа этой аномалии. Дело в том, что в реальных растворах уравнение Фика перестает быть верным. Движуш ая сила диффузии в неидеальном растворе — не градиент концентрации, а градиент химического потенциала или градиент осмотического давления [c.130]

В книге предпринята попытка изложения основ молекулярной теории всех важнейших видов растворов идеальных и неидеальных, разведенных и концентрированных, неэлектролитов и электролитов, мономеров и полимеров. В книге рассматриваются только жидкие растворы. Но многие из методов исследования, применяемых в теории жидких растворов, широко используются в теории твердых растворов (например, квазихимический метод) и в тео-. рии газов (нанример, метод Боголюбова). Поэтому можно надеяться, что книга сможет принести пользу не только при изучении теории щидких растворов, но и при изучении теории растворов, находящихся в других агрегатных состояниях. [c.8]