Взаимодействие возбужденных молекул

Рис. 194. Взаимодействие возбужденной молекулы этилена А с молекулой этилена В

Тушение флуоресценции веществом Q может происходить или в результате взаимодействия возбужденных молекул М с Q (так называемое динамическое тушение), или в результате образования в основном состоянии нефлуоресцирующего комплекса М-Р (статическое тушение). [c.90]

С другой стороны, при взаимодействии возбужденной молекулы с квантом падающего света куо она может, переходя в основное состояние, отдать часть своей энергии, которая высвечивается фотоном с энергией /1(л о+ и). Рассеянному свету с частотой отвечает антистоксова [c.171]

Определение констант динамического и статического тушения флуоресценции. Для раздельного определения констант скорости взаимодействия возбужденных молекул флуорофора с тушителем (динамического тушения) и константы равновесия комплексоой-разования в основном состоянии (статического тушения) проводят измерения спектров и кинетики флуоресценции образцов с различными концентрациями тушителя (в том числе и в отсутствие туши- [c.115]

Тушение люминесценции, происходящее в результате взаимодействия возбужденных молекул с другими [c.184]

Молекулы, возбуждающиеся под действием непрерывного или импульсного излучения в растворе, в зависимости от полярности могут до возвращения в основное состояние взаимодействовать различными путями с соседними молекулами растворителя. В частности, взаимодействие возбужденных молекул с растворителем часто отражается на их времени жизни и форме полос испускания в спектрах флуоресценции. [c.436]

Радиолиз воды. При облучении чистой воды различными разновидностями радиоактивного и рентгеновского излучений можно наблюдать выделение Нг и Оа кроме того, в жидкой фазе образуется НгОа- Предложен ряд механизмов образования этих продуктов радиолиза воды. Так, например, взаимодействие возбужденных молекул воды приводит к образованию водорода и перекиси водорода (НаО) + (НаО) Нг НгОг- Большую роль играют образующиеся при облучении радикалы НгОН - ОН , Взаимодействие каждого из этих радикалов друг с другом дает основные продукты радиолиза 2Н -> Нг. 20Н -> НгОг- [c.201]

Это создает, таким образом, еще одну возможность разветвления цепи нри бимолекулярном взаимодействии возбужденных молекул с Га. [c.237]

Этот механизм отличается от предложенного для ароматических молекул. Так, при высоких ЛПЭ взаимодействие возбужденных частиц, предшествующих образованию продуктов, конкурирует с их дезактивацией в случае ароматических и с диссоциацией в случае неароматических молекул. Для ароматических молекул, обладающих при низких ЛПЭ наименьшим распадом, с ростом ЛПЭ вероятность взаимодействия возбужденных молекул, приводящего к распаду, возрастает по сравнению с дезактивацией. Условия радиолиза неароматических молекул при низких значениях ЛПЭ способствуют наибольшему распаду. Повышение ЛПЭ увеличивает вероятность взаимодействия возбужденных частиц, предшествующих образованию продуктов, в результате чего изменяется природа продуктов. Поэтому различное поведение систем соответствует отличающимся условиям стабилизации первичных возбужденных состояний. [c.65]

Для процессов первого типа первичной реакцией является взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора (Сенс) с субстратом К—Н, т. е. химическая сенсибилизация. Образовавшийся свободный радикал К присоединяет кислород. Далее процесс протекает аналогично термическому автоокислению. Отличие от последнего состоит в том, что радикалы субстрата образуются фотохимически. Процесс в итоге дает продукт замещения водорода кислородной функцией (ср. раздел 11.2.1) [c.321]

Увеличение скорости безызлучательных синглет-триплетных переходов можно рассматривать как результат возросшего взаимодействия молекул в комплексе по сравнению с взаимодействием свободных молекул. В таких ассоциатах из-за сильного взаимодействия возбужденной молекулы с окружающими молекулами электронная энергия легко превращается в другие виды энергии. Так, увеличение скорости безызлучательных процессов приводит к быстрому превращению электронной энергии в тепловую энергию окружающих молекул. При образовании комплекса молекулярные орбитали деформируются и происходит смешивание а- и л-орбиталей. При этом в результате смешивания с а-орбиталями распределение электронной плотности приобретает более 5-подобный характер, что приводит к увеличению спин-орбитального взаимодействия. [c.75]

В широком смысле слова под тушением возбужденных состояний понимают любые процессы дезактивации, являющиеся результатом взаимодействия возбужденных молекул с компонентами системы. Если какая-либо молекула очень эффективно тушит возбужденные состояния, то можно пренебречь теми процессами дезактивации, в которых, участвуют остальные молекулы системы. [c.112]

Взаимодействие возбужденных молекул друг с другом представляет большой интерес для фотохимика, поскольку оно может протекать совсем иначе, чем реакция возбужденной (триплетной) молекулы с невозбужденной. При соответствующем выборе веществ, по-видимому, можно будет осуществить реакции между триплетными молекулами двух разных соединений и реакции между триплетными и синглет-возбужденными молекулами. Несмотря на прогресс в разработке мощных источников света, наши знания о фотохимических реакциях типа аннигиляции возбужденных молекул пока еще очень ограничены. [c.149]

Взаимодействия, двух молекул при реакции могут быть классифицированы на три основные группы 1) взаимодействие молекул М] и Мг, находящихся в невозбужденных состояниях 2) взаимодействие возбужденной молекулы М1 с невозбужденной молекулой Мг 3) образование комплекса С переносом заряда и последующе взаимодействие ионов М и М [c.8]

Особенно отчетливы закономерности этого типа в фотохимических реакциях, в которых сохраняется остов молекулы, и обычно речь идет лишь об электронных переходах в возбужденные состояния. Так, при взаимодействии возбужденной молекулы В с молекулой А вероятность Р переноса энергии 0 - А (т. е. величина, пропорциональная скорости) пропорциональна квадрату обменного интеграла [c.95]

Радиационные реакции, которые обусловлены главным образом первичным возбуждением молекул, происходят либо в результате непосредственного взаимодействия возбужденных молекул, либо в [c.127]

Образование Н , СН4 и других продуктов радиолиза ароматических углеводородов, так же как и в рассмотренных выше случаях, может происходить в процессах первичной диссоциации, в результате вторичных радикальных и ионно-молекулярных реакций и взаимодействия возбужденных молекул. В табл. 38 приведены данные по выходу радикалов при облучении бензола и его производных, а также, для сопоставления, некоторых парафиновых углеводородов. [c.210]

Так, величины 0(Я) для бензола и циклогексаиа различаются в 9— 10 раз, в то время как выходы исходных молекул 0(—/И) различаются всего в 2 раза (см. стр. 198). Это показывает, что основные процессы превращения ароматических углеводородов происходят не только в результате радикальных реакций, а по-видимому, как и в случае других углеводородов, также в результате ионно-молекулярных реакций и взаимодействия возбужденных молекул. Однако на основании имеющихся данных значение каждого из этих процессов в радиолизе ароматических углеводородов пока не может быть определено. [c.212]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Тушение по уравнению (5) в этой схеме — это так называемое неадиабатическое тушение, поскольку в результате взаимодействия возбужденной молекулы А с молекулой тушителя образуется невозбужденная молекула В. Уравнение (6) описывает адиабатическое тушение, поскольку в результате взаимодействия возбужденной молекулы А с тушителем Q образуется возбужденная молекула В. Если в качестве тушите-дя выступает иевозбужденная молекула А, то говорят [c.141]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Аномальный характер обмена энергии при столкновениях N0 (у = 1) + N0 (у = 0) явствует также из сравнения значения о 0,245 для этого процесса с величиной Р , о Длч N0 в основном состоянии. Вероятность Р , о при 40Э° К, йолученная путем интерполяции между комнатной температурой и 1000° К, по данным работ [443, 452, 14111, составляет приблизительно 2,6-10 . Мы видим, что между величинами Р1, о и Рх, 0 имеет место резкое различие (на 3 порядка). Возможная причина этого различия, согласно [553], заключается в большой вероятности неадиабатического взаимодействия возбужденной молекулы N0. Авторы работы [597] высказывают предположение, что необычно большое значение обусловлено химическим взаимодействием N0 и N0. По данным работы [4531, причиной этого является дипольный момент молекулы N0. Мелтон и Клемперер [1242], используя изотоп N, обнаружили флуоресценцию молекул N0, связанную с процессами N0 (Л 2+) + N0 (Х П) = N0 (Х П) + N0 (Л 3+), из чего они заключили, что при столкновениях N0 с N0 происходит обмен энергии электронного возбуждения, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие молекул окиси азота (см. [793, 862]). [c.205]

В общем случае эти молекулы могут участвовать в следующих процессах излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), потеря энергии при столкновении с какой-либо другой молекулой (тушение флуоресценции), предиссоциационный распад молекулы и, наконец, взаимодействие возбужденной молекулы с другими молекулами, приводящее к реакции. [c.315]

В общем случае эти процессы представляют собой излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), потерю энергии при столкновении с какой-либо другой молекулой (тушение флуоресценции), пре-диссоциационный распад молекулы — спонтанный или индуцированный — если поглощение света приходится на область предиссоциации, и, гшконец, взаимодействие возбужденной молекулы с другими молекулами, приводящее к реакции. [c.360]

Если предиссоциационный распад не имеет места или не играет в реакции сколько-нибудь существенно роли, скорость реакции будет определяться величиной точнее, величиной урн, т. е. скоростью взаимодействия возбужденных молекул с молекулами реагента. Прн отсутствии третичных и так далее процессов скорость суммарной реакции ю-будет равиа е рн 23.2 . В этом случае скорость стационарной реак- [c.360]

Каутский, Гирш и Флеш [27] нашли и Франк и Ливингстон [56[ подтвердили, что некоторые вещества, фотоокиеление которых сенсибилизируется хлорофиллом, например изоамиламин и аллилтиомочевина, не вызывают никакого ослабления флуоресценции хлорофилла. По сообщению Каутского, растворы хлорофилла в ацетоне, насыщенном изоамиламином, ярко флуоресцируют растворы хлорофилла в чистом изоамиламине не только флуоресцируют, но также обнаруживают красное послесвечение, длящееся до 0,01 сек. Согласно Франку и Ливингстону, флуоресценция 10 Л1 раствора хлорофилла в ацетоне, насыщенном воздухом и содержащем 0,5 моль л аллилтиомочевины, только на 15—20% слабее, чем флуоресценция такого же раствора, не содержащего кислорода и аллилтиомочевины (несмотря на то, что квантовый выход сенсибилизированного фотоокиеления при этих условиях достигает почти единицы). Это говорит о том, что сенсибилизация реакции между аллилтиомочевиной (или другими подобными ей окисляющимися субстратами) и кислородом не может быть приписана взаимодействию возбужденной молекулы хлорофилла во флуоресцируй щем состоянии с кислородом или субстратом окисления. Другими словами, сенсибилизация осуществляется — в этом особом случае — преимущественно или исключительно молекулами, энергия которых должна была бы иначе рассеяться без испускания флуоресценции [c.200]

В соответствии с предложенным механизмом общего типа разложение ароматических углеводородов происходит при взаимодействии возбужденных молекул, так как другие соударения дезактивируют молекулы. Разный характер увеличения выходов продуктов с ростом ЛПЭ позволяет предположить участие различных возбужденных молекул с отличающимися скоростями взаимодействия и дезактивации. Механизм такого типа использовался для объяснения ра-диолюминесцентных свойств органических ароматических сцинтилляторов [36]. Явление задержки флуоресценции (этот эффект может быть достигнут и при очень интенсивном ультрафиолетовом облучении [14, 26, 50]) и уменьшение эффективности люминесценции [34], встречающиеся при высоких ЛПЭ, могут быть обусловлены следующими реакциями [c.59]

Зависимость С(Н2) в бензоле от ЛПЭ была обработана с помощью методов формальной диффузионной кинетики. Показано, что результаты, вплоть до умеренно высоких ЛПЭ (6 зе/А), могут быть объяснены с помощью приведенного выше механизма, если размеры шпоры невелики [6]. На рис. 2.9 сопоставляются изменения относительных величин С(Н2) и доли (1 — 5) взаимодействующих возбужденных молекул, при широко изменяющейся константе скорости взаимодействия к, и ks s (к — константа скорости дезактивации, — концентрация дезактивирующих частиц). Согласие теории и эксперимента достаточно хорошее, вплоть до более высоких ЛПЭ ( 20 эв/А), если принять, что константа к должна изменяться от условий, когда целесообразен диффузионный подход (низкие значе- [c.59]

Обычно в насыщенных кислородом растворах [О2] 10- -н 10 моль л . Стадия физической сенсибилизации контролируется диффузией скорость ее велика К 10 л-моль -с ). Поэтому фотоокисление первого типа (за счет химической сенсибилизации субстрата) имеет место лищь тогда, когда произведение вн[КН] по порядку величины приближается к 10 —10 с . В противном случае преобладает окисление синглетным кислородом, даже если кислород присутствует лишь в виде следов. Следует заметить, однако, что синглетный кислород реагирует лишь с определенными субстратами (олефинами. диенами и др., см. раздел 11.2.2). В их отсутствие взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора с кислородом приводит лишь к тушению. Реакции фотоокисления с химической сенсибилизацией субстрата преобладают по сравнению с окислением синглетным кислородом, когда высока концентрация субстрата [Р — Н], а концентрация кислорода [О2], напротив, мала. Например, они преобладают в насыщенных воздухом растворах, а не в насыщенных кислородом. [c.322]

При обсуждении трековых эффектов, видимо, необходимо прежде всего рассмотреть взаимодействие возбужденных молекул. По порядку величины время нахождения молекул в возбужденном состоянии 10 сек. В первом приближении мы в праве считать, что при одной и той же величине ЛПЭ распределение первичных продуктов радиолиза одинаково для всех ароматических углеводородов. Не могут значительно отли- [c.287]

Промежуточное образование радикала (СбН5)з — СОН в фото-литических реакциях с участием бензофенона показано в работе [458]. Отчетливое фотосенсибилизирующее действие бензофенона на окисление циклогексена [93] и образование поперечных связей в полиэтилене [436], но-видимому, также могло бы быть объяснено межмолекулярным взаимодействием возбужденной молекулы. [c.135]

ГИХ углеводородов, также в результате ионно-молекулярных реакций и взаимодействия возбужденных молекул. Однако на основании имеющихся данных значение каждого из этих про-цеГссов в радиолизе ароматических углеводородов пока не может быть определено. [c.222]

Хотя в жидкой фазе дезактивация возбужденных молекул облегчена благодаря большей частоте соударений, в некоторых случаях, по-видимому, создаются более благоприятные условия для использования энергии возбуждения молекул. В частности, в трэках вероятно химическое взаимодействие возбужденных молекул. Кроме того, в ассоциированной жидкости возникают благоприятные условия для передачи энергии возбуждения между молекулами. Возможно, такого рода случай представляет собой процесс образования озона при облучении кислорода быстрыми электронами. Как было найдено [38], выход озона при облучении жидкого кислорода равен 12—15 молекул на 100 эв. [c.322]