Термическое разложение ароматических углеводородов

В противоположность ароматическим углеводородам наименее устойчивыми углеводородами в условиях коксовой печи являются парафиновые. Не останавливаясь подробно на существующих теориях механизма крекинга парафиновых углеводородов, подробно изученных в процессе крекинга нефти, упомянем только, что при термическом разложении предельные углеводороды распадаются на две молекулы меньшего размера одну непредельную, другую предельную, или на две непредельные с отрывом молекулы водорода. [c.314]

Сравнение реакционной способности углеводородов разных классов показывает, как сильно она зависит от температуры. Так, при нормальной температуре химически наиболее стойкими из всех классов углеводородов являются предельные углеводороды, а при температуре 500—800° С — ароматические углеводороды предельные же углеводороды становятся весьма нестойкими и легко подвергаются химическим превращениям. Толуол оказывается боле термически стойким, чем к-гептан [26]. В присутствии катализаторов реакционная способность предельных углеводородов проявляется при значительно более низких температурах. Реакционная способность парафиновых углеводородов при высоких температурах возрастает с увеличением молекулярного веса углеводородов. Низший член парафиновых углеводородов — метан — начинает в заметной степени подвергаться термическому разложению лишь при температурах выше 900° С [27 ], к-гексан разлагается уже при 520 С [28], а твердые парафины ( ao—С б) крекируются при 400 С. [c.55]

Главным образом от температуры зависят также состав и выход продуктов. При ее повышении жидкие продукты расщепления все более обогащаются ароматическими соединениями, а газ — водородом и низшими углеводородами. Так, термическое разложение нефтяных фракций при 500— 550 °С дает смесь жидких веществ, отличающуюся от исходной фракции в основном появлением в них олефииов, а получаемый газ состоит главным образом из углеводородов Сз—С4 с суммарным выходом олефииов a 4% на исходное сырье. Повыщение температуры до 750—850 °С приводит к тому, что жидкие продукты ароматизируются на 85—95%, а в газе становится все меньше парафинов Сг—С4 [c.39]

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СТАБИЛЬНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.103]

При термическом разложении ароматических углеводородов, при высоких температурах (650—750°) происходит прежде всего изомеризация, преимущественно в метаположение для двухзамещенных гомологов бензола. При этом для гомологов с цепями длиннее метила наблюдается отщепление цепей и образование бензола. Это направление не является преобладающим вследствие развития реакций конденсации, причем образуются би- и трициклические, свободные от радикалов ароматические углеводороды. Превращение гомологов бензола изучено довольно подробно, нри этом установлены следующие закономерности. [c.110]

Термодинамически наиболее выгодны распад циклопарафинов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, циклогексанов — до соответствующих ароматических углеводородов. Фактически при термическом разложении циклопарафинов образуются главным образом низшие олефины (этилен и пропилен), метан, этан, бутилен, водород и циклопентадиены. Термодинамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в олефины с тем же числом углеродных атомов не протекают. [c.68]

Перейдем теперь к термическому разложению ароматических углеводородов. [c.253]

Интересные данные относительно термического разложения ароматических углеводородов до кокса приведены в работе [9]. Исследовалось образование кокса из ароматических углеводородов при нагревании их в токе аргона при атмосферном давлении до 750°С со скоростью 10 град мин. Температуру продукта измеряли дифференциальной термопарой, в результате известна температура экзотермической реакции конденсации. По использованной методике углеводороды с температурой кипения ИЛИ сублимации ниже той, при которой реакция конденсации исходного углеводорода до более высокомолекулярных продуктов протекает со значительной скоростью, коксованию не подвергаются. В табл. 5 приведены результаты этой работы. [c.14]

При термическом разложении ароматических углеводородов и большинства органических веществ (термическим разложением называют изменения органических веществ в результате нагревания) образуются вещества, обогащенные углеродом. Чем выше температура разложения, тем в большей степени протекает процесс обуглероживания. Процесс обуглероживания при термической обработке характеризуется образованием и последующим ростом плоских гексагональных сеток атомов угле- [c.174]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Строение алкильного радикала в металлоорганических антидетонаторах, в частности в ТЭС и ТМС, определяет их термическую стабильность, т. е. момент их разложения в цикле сгорания топлива. При 744 °С в течение 5,6 мс ТЭС разлагается на 65%, а ТМС — всего на 8% [184]. Поэтому в двигателях с высокой степенью сжатия и на форсированных режимах ТМС более эффективен, чем ТЭС, практически полностью разлагающийся до начала предпламенных процессов в последней порции топливо-воздушной смеси. Особенно заметно проявляются антидетонационные преимущества ТМС по сравнению с ТЭС при увеличении концентрации свинца и содержания ароматических углеводородов в бензине (рис. 3.33). [c.172]

Как было указано выше, ароматические углеводороды не могут образоваться из парафиновых только нри нагревании при температуре ниже 500° [22, 52]. Реакции термического разложения, протекающие ниже этой температуры, различны по своему характеру. Ароматические углеводороды не могут получаться из парафиновых при одном лишь нагревании за любой период времени при температурах, преобладающих в нефтепроизводящих свитах. [c.87]

Крек ИНГ алифатической боковой цепи. При термическом крекинге алкилированных ароматических углеводородов в отсутствии активных катализаторов происходит интенсивное расщепление боковых цепей, первичных и вторичных алкильных групп, в то время как третичные алкильные группы большей частью деалкилируются. Добрянский и сотрудники [8] нагревали этил-, изопропил-, и-бутил и третичный бутилбензол от 600 до 650° С и, основываясь на составе полученных продуктов, сформулировали следующие правила, применимые к общему случаю термического разложения алкилированных ароматических углеводородов, [c.106]

Производные 1-го типа характеризуются большей склонностью к термическому разложению, чем производные 2-го типа, и обычно пиролиз их проходит с расщеплением простой связи между кольцами, что приводит к образованию родственного ароматического углеводорода и ненасыщенного нафтена. [c.111]

Появление в отработавших газах полициклических ароматических углеводородов, очевидно, связано с процессами термического разложения и конденсации углеводородов в камере сгорания в предпламенный период. Однако механизм образования многоядерных ароматических углеводородов до настоящего времени не выяснен. [c.346]

В этом отношении может показаться, что низкокалорийные газы имеют некоторое преимущество перед ЗПГ. С одной стороны, повышенная сложность установок для производства ЗПГ весьма часто приводит к большим потерям, к тому же синтез метана сопровождается образованием побочных продуктов, таких, как ароматические углеводороды и полукокс. С другой стороны, более высокий температурный уровень процессов получения низкокалорийных газов, если в них не предусмотрено сложное теплообменное оборудование для взаимной передачи тепла от печных продуктов и конечного газа, приводит к снижению коэффициента полезного действия, а образование, полукокса при термическом разложении может быть предотвращено при тщательной проработке конструкции подогревателя, что позволит избежать также дополнительных потерь тепла. Хотя в итоге высокотемпературные реформаторы и установки частичного окисления являются и менее сложными, чем оборудование для получения ЗПГ, требуемые капитальные затраты в обоих случаях одного порядка, особенно если их выразить в удельных капитальных затратах на единицу тепла. В действительности, как по тепловым потерям, так и по капитальным затратам технологические схемы производства низкокалорийных газов обладают незначительным преимуществом по сравнению с оборудованием для производства ЗПГ. [c.219]

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут претерпевать различные термические превращения, направление которых зависит от температуры. При температуре примерно до 500°С и высоком давлении происходит полимеризация олефинов. При более высоких температурах и низком давлении возможно их разложение и частичная конденсация в ароматические углеводороды. [c.63]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. Прп увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада [c.172]

При нагревании углеводородного сырья до высоких температур в отсутствие окислителей оно подвергается термическому разложению. При этом происходит разрыв связей С—С и С—Н, а также полимеризация и конденсация. Конечными продуктами термического разложения могут быть углерод, водород, низшие парафины, олефины и диены, а также продукты конденсации и полимеризации низших углеводородов — полициклические ароматические углеводороды и смолы. [c.130]

Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также полициклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или полициклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует. [c.150]

Недостаток процесса с использованием сульфолана — низкое парциальное давление ароматических углеводородов над растворителем, в связи с чем необходимо в колонне экстрактивной перегонки применять высокую температуру или вести процесс под вакуумом, поддерживая температуру внизу колонны не выше 200 С. В этих условиях сульфолан термически стоек, и скорость его разложения не превышает 1-10" мольных долей в 1 ч. [c.60]

Из-за меньшей глубины разложения при коксовании в необогреваемых камерах октановое число бензина ниже, чем бензина, получаемого при термическом крекинге того же сырья. Октановое число бензинов коксования, так же как и термического крекинга, определяется в основном содержанием непредельных углеводородов. Бензины термоконтактных непрерывных процессов коксования, получаемые при высоких температурах, содержат больше непредельных и ароматических углеводородов и имеют более высокие октановые числа, чем бензины, получаемые при замедленном коксовании. При работе установок замедленного коксования на крекинг-остатке октановое число бензинов ниже (на 5—6), чем при коксовании прямогонного сырья. [c.127]

В опытах Атена и Грина [15] это время определялось при термическом разложении ацетилена в ударной трубе, и по их оценкам также было равно примерно 10 сек. При образовании минимальной частицы при термическом разложении ароматических углеводородов период индукции должен быть меньше, так как число атомов углерода в молекуле ароматических соединений больше. При расчетах эта величина принималась на порядок меньше, чем для ацетилена, т. е. 10 сек. [c.128]

Если циклопентан и его производные предварительно не изо-меризовать в Св-кольцевую структуру, то при дегидрировании они не образуют ароматических углеводородов [256, 257]. В то время как термодинамические условия при температурах свыше 300° С благоприятны для образования ароматических углеводородов [258], при термической переработке циклогексана ароматики также не образуется. При температуре 550° С получаются очень незначительные количества бензола [259], а при 620° С выход ароматики составляет только 0,4 мольных процента, несмотря на то, что разложению крекингом подвергается до 24% циклогексана [260]. Отчасти алкильные производные циклогек- [c.101]

Суровнкин В.Ф. Аналитическое описание процессов зародьпиеобразования и роста частиц сажи при термическом разложении ароматических углеводородов в газовой фазе// Химия ТВ ер дого топлива. 1976. № 1. С. 111-112. [c.124]

СгНд, СбНб и атомами водорода. Реакции этих радикалов с различными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, отличаются энергиями активации (для различных углеводородов) в пределах 21 кДж/моль (5 ккал/моль), что для обычных при пиролизе температур соответствует различию в константах скоростей на один порядок. Это значительно меньшее различие, чем между скоростями термического разложения индивидуальных углеводородов. Из углеводородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, содержат ароматические углеводороды связи типа СбНзСНа—К имеют в зависимости от вида прочность 230—260 кДж/моль (55—62 ккал/моль) энергия связи уменьшается при увеличении числа атомов углерода в К. [c.85]

Так как скорость образования кокса при термических превращениях ароматических углеводородов возрастает симбатно со скоростью их крекинга, приводящей в основном к образованию продуктов конденсации, имеющих больший молекулярный вес и большее содержание углерода, чем исходный углеводород, представляют значительный интерес данные о выходах продуктов конденсации при крекинге, полученные Мадисоном и Робертом [14]. Термическое разложение ароматических и гетероциклических углеводородов проводилось ими в вакуумированных запаяных стеклянных ампулах. Дроме случая нафталина, когда критическая температура была ниже температуры крекинга, разложение происходило в жидкой фазе. Выходы продуктов конденсации приведены в табл 8. [c.24]

Практический интерес для процесса деструктивной гидрогенизации имеет гидрирование не столько самого этена, сколько его высших гомологов, а также ненасыщенных ароматических углеводородов, образующихся при термическом разложении высокомолекулярных углеводородов. Однако экспериментально изучено. лишь равновесие для гидрирования углеводородов с числом атомов не выше g и то лишь ири атмосферном давлении. Весьма приближенные подсчеты равновесных концентраций алкенов в зависимости от ведения процесса (для углеводородов с ие слишком большим числом атомов углерода) приводятся в табл. 2, откуда видно, что с увеличением л10лекулярного веса равновесие реакции гидрирования сдвигается в сторону менее полного превращения алкенов в алканы. Можно считать, что алкены, устойчивые при температурах деструктивной гидрогенизации, практически целиком будут превращены в алканы уже при невысоких давлениях водорода. Для полноты гидрирования высокомолекулярных алкенов целесообразно вести процесс при возможно низких температурах. [c.24]

Кислородные органические соединения можно рассматривать как частично окисленные углеводороды выход сажи из них меньше, чем из их углеводородных аналогов. Кислородные соединения, содержащиеся в сырье, уменьшают степень структурированности сажи. Так, например, из сланцевого масла с содержанием кислорода до 11% была получена сажа с удельной поверхностью 70—80 AiVs и с показателем адсорбции масла 0,45—0,55 см 1г. Из углеводородного сырья даже при значительных изменениях параметров процесса сажеобразования получить сажу с таким низким показателем адсорбции масла не удавалось. Для получения однородной сажи применяемое сырье должно представлять фракцию, выкипающую в возможно узких температурных пределах. Дидиклические ароматические углеводороды начинают отгоняться при 218 °С. Поэтому содержание в сырье фракций, выкипающих ниже 220 °С, должно быть доведено до минимума. Трициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями содержатся обычно в фракции 340—420 °С. Фракции, выкипающие выше 420 °С, могут содержать полициклические углеводороды, однако они имеют или длинные боковые цепи, или большое количество коротких боковых цепей, и выход сажи при большом содержании их в сырье уменьшается. Кроме того, наблюдается термическое разложение этих углеводородов внутри капель жидкого сырья прн впрыскивании его в печь или реактор, что приводит к образованию кокса. Поэтому наилучшим сырьем следует считать такое, температура начала кипения которого равна 340 °С, а конца кипения 400 °С. Без существенного ухудшения технологических показателей температуру начала кипения сырья можно принимать не ниже 220 °С. Такое сырье имеет молекулярный вес 200—300. При получении сажи из предварительно испаренного сырья, например при получении антраценовой сажи, температура конца кипения сырья должна быть понижена до 3 60 °С. [c.36]

Выделенный таким образом бисэтилбензолхром оказался загрязненным продуктами его разложения (ароматическими углеводородами). Поэтому в последующих опытах смесь продуктов синтеза подвергалась ректификации при более низком давлении (5—10 мм рт. ст.). С этой целью была построена ректификационная колонна, по конструкции аналогичная первой, но отличающаяся от нее высотой и диаметром. Высота ректифицирующей части колонны равнялась 200 см, диаметр 20 мм. Температура, при которой проводилась разгонка, не превышала 180—200° С, время разгонки составляло не более 12 час. При указанных условиях не наблюдалось термического разложения вещества в кубе колонны. Предельное значение фактора разделения для этой колонны в случае разделения смеси бисэтилбензолхром—бензолэтилбензолхром составляло 2500, вычисленное значение ВЭТС 6,7 см. Значение коэффициента разделения для остальных гомологов бисэтилбензолхрома, как видно из табл. 4, выше, и можно было ожидать, что очистка от них будет еще более эффективной. [c.131]

При этом в диапазоне температур 1700. .. 1800 К почти полное разложение ароматических углеводородов с образованием частиц сажи и водорода происходит за время порядка нескольких миллисекунд. При значениях Т > 1800 К сажеобразование из ароматических углеводородов резко уменьшается (непрямой путь). Вместе с тем следует отметить, что в топочных устройствах и камерах сгорания скорость нагрева углеводородов значительно меньше, чем, например, в ударных трубах, поэтому ароматические углеводороды могут успевать подвергнуться термическому пиролизу с образованием сахси при температурах ниже 1800 К и механизм сажеобразования путем формирования низкомолекулярных соединений и радикалов не будет реализовываться. [c.14]

Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом, несмотря на многочисленные попытки, все еще остается неразрешенной проблемой. В ароматическом ряду эту реакцию применяют довольно часто, и протекает она очень гладко. У парафинов же эта реакция не всегда еозадожна из-за нерастворимости сульфирующего агента в углеводороде и термического разложения алкилсульфокислот. [c.356]

Попытки приложить к высокомолекулярным углеводородам объяснение механизма реакции, принятое для углеводородов меньших размеров, потерпели неудачу ввиду исключительно большо11 сложности химического состава крекируемых продуктов. Тем не менее, было установлено несколько существенных закономерностей. В общих чертах термическая стабильность уменьшается с увеличением размера молекулы это обобщение подтверждается термодинампческпми расчетами. Моншо также сказать, что крекинг-реакция эндотермическая и что скорости разложения уменьшаются в следующем порядке н-парафины, изопарафины, циклопарафпны, ароматические, ароматически-наф-теновые, многоядерно-ароматические углеводороды. [c.298]

Таким образом, при равном выходе на нефть и одинаковых выходах кокса сырье коксования, полученное по схеме переокисление—разбавление—перегонка , содержит больше ароматических углеводородов, чем сырье, полученное по другим рассмотренным выше схемам. Это благоприятно сказывается на термической стабильности сырья, которую оценивали на трубчатой нагревательной печи опытной установки. Через трубчатую печь в течение нескольких часов прокачивали испытуемый продукт и регистрировали давление на линии нагнетания насоса. Повышение давления свидетельствует о начавшемся закоксо-вывании печи, т. е. разложении продукта [177]. Испытанию подвергали сырье коксования, полученное по разным схемам из котур-тепинской нефти нагрев проводили до 490 °С. При нагревании мазута, окисленного до температуры размягчения около 70 °С и обеспечивающего выход кокса при коксовании 207о, давление на линии нагнетания печного насоса поднялось в течение 4 ч с 0,4 до 1,0 МПа. При нагревании остатка перегонки смеси окисленного и неокисленного мазутов, обеспечивающего даже несколько больший выход кокса (25—26%), давление за такой же период времени не изменилось. Окисленный гудрон при нагревании ведет себя подобно окисленному мазуту. Для сравнения нагревали также гудрон изменения давления на линии нагнетания насоса не наблюдалось. [c.120]

Таким образом, - в высококипящих фракциях нефти, идущих на производство масел, скапливается основное количество серо-органических соединений — обычно 60—707о от содержащихся в исходной нефти. В тех случаях, когда перегонка нефти сопровождается разложением, часть этих соединений, термически менее устойчивых, может теряться в виде сероводорода или переходить из высококипящих фракций в низкокипящие. Однако основная часть сероорганических соединений остается в тяжелых дистиллятах и остатках. При разделении нвфтя1ных погонов с помощью хроматографии- на силикагеле или активной окиси алюминия эти соединения выделяются вместе с ароматическими углеводородами и смолами. Ниже приведены результаты хроматографического разделения на силикагеле средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей (во всех случаях сера сопут- ствует ароматическим углеводородам и смолам) [1] [c.22]

Таким обраг ом, парафины, нафтены и ароматические угле-]юдороды являются главной составно11 частью нефтей. Представители же других рядов, как, например, олефиновые, ди-олефиновые и ацетиленовые углеводороды, хотя и обнаружены в различных нефтях, но в крайне незначительных количествах. Не исключена возможность, что эти уг.леводороды вообще образуются в нефтях в результате термического разложения последних при их перегонке. В основу классификации нефтей кладется преобладание углеводородов того или иного ряда, соотпетственно чему можно наметить три их основных типа [c.76]

Аналогично бензолу ведет себя нафталин. При его крекинге жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только продукты конденсации (динафтил) и газ, богатый водородом. Такое направление реакции свойственно и трехкольчатым ароматическим антрацену и фенантрену. Установлено, что некоторые, еще более сложные по структуре ароматические углеводороды термически устойчивы. Так, коронен, имеющий структуру [c.28]